Способ получения натриевых солей арилтетрасульфокислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ АРИЛТЕТРАСУЛЬФОКИСЛОТ общей формулы фенильных мостиковых соединений пользуют соединение формулы (Л) где X - имеет указанные значения; У - бром или хлор, которое подвергают сульфированию 2530%-ным олеумом при молярном соотношении соединения формулы Пи SO, . равном 1:4,5-13,7, и температуре -50160 С в течение 1-4 ч и нейтрализации безводным углекислым натрием или водным раствором хлористого натрия с последующей обработкой полученной динатриевой соли соответствующего СП дифенильного мостикового соединения формулы SOsNa тЧО , ( О где X и У имеют указанные значения, сульфитом натрия в присутствии серно:о кислой меди при молярном соотношении, vj равном соответственно 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (!9) (11) (Я) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ фенильных мостиковых соединений ис" пользуют соединение формулы где Х вЂ” имеет указанные значения;

У вЂ” бром или хлор, которое подвергают сульфированию 2530%-ным олеумом при молярном соотношении соединения формулы . I и SO »:. равном 1:4,5-13»7, и температуре 50160 С в течение 1 -4 ч и нейтрализации безводным углекислым натрием или водным раствором хлористого натрия с последующей обработкой полученной динатриевой соли соответствующего дифенильного мостикового соединения формулы 03 () îÎ>S

NaO где Х и У имеют указанные значения, сульфитом натрия в присутствии сернокислой меди при молярном соотношении, равном соответственно 1:(3"3 6):(0»04О, l5) и температуре 200-220 С в течение 2-4 ч.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3680116/23-04 (22) 21.11.83 (46) 23.12.85. Бюл. N- 47 (71) Ярославский политехнический институт (72) Хенрик Янота (PL) Е.M.Àëîâ, Ю.,А.Москвичев и Г.С.Миронов (53) 547.541.07(088.8) (56) Патент C11IA N - 3574169, кл. 260-78, опублик. 1971. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАТРИЕВЬ Х

СОЛЕЙ АРИЛТЕТРАСУЛЬФОКИСЛОТ общей формулы где X — группа С0, С=ССF или простая связь, с использованием сульфирования производного дифенильных мостиковых соеди.нений при нагревании, о т л и .ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов,,в качестве производного диГ -©-х -©-у <и

0 x Y ())(>

Оро, ОЗ С

ЪаОР

iде Х вЂ ..групйа СО, С=ССF> или простая связь, которые могут быть использованы в син тезе мономеров для термостойких полимерных материалов.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых, продуктов.

Пример 1. 20,0 г (0,08 моль)

4,4 -дихлорбензофенона, 60,0 мл (0,36 моль св.S0 ) 25%-ного олеума о нагревают 3 ч при 160 С при перемешивании. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают в 200 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают раствоо

Э ряют в воде при 60-70 С и раствор нейтрализуют безводным углекислым натрием (рН 8-9). Динатриевую соль

3,3 -дисульфокислоты-4,4 -дихлорI / бензофенона отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат. Выход целевого продукта составляет 29, 1 г (80%).

ИК-спектр см со 1650, os зо

-(.

1210, 1 о 1110.

Найдено,%: $ 14,07; СР 15,56;

Na 10,28.

С< НбМагОгУг82

Вычислено,%: S 14,00; CF 15,48;

Na 10,11.

10,2 r (0,022 моль) динатриевой

I I соли 3, 3 -дисульфокислоты — 4,4 -дихлорбензофенона, 10,0 г (0,079 моль) сульфита натрия и 0,5 r (0,002 моль) сернокислой меди в 100 мл воды нагревают 2,5 ч при 210 С. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают. Выход тетранатриевой соли

3,4,3,4 -тетрасульфокислоты бензор ( фенона после перекристаллизации из воды составляет 11,0 г (85%);

ИК-спектр сМ со 1660, 4gg зо

1210, 4 о 1110.

Найдено,X: S 21,50; Na 15,82. . С ó Н Я,»0

Вычислено,%:: S 21,69; Na 15,59.

1 11

Изобретение относится к усовершен:ствованному способу получения натриевых солей арилтетрасульфокислот общей формулы

99751 2

Пример 2, 100,0 г (0,31 моль)

1, 1-дихлор-2, 2- Кас (4-хлорфенил) этилена, 300 мл (1,79 моль св. SO )

25%-ного олеума нагревают при 50 С в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают, выливают в воду, осадок дисульфокислоты растворяют в воде и нейтрализуют углекислым натрием аналогично примеру 1.

10 Выход динатриевой соли 1,1-дихлор2,2. Roc(4-хлор-3-сульфофенил)этилена составляет 145,7 r (90%).

ИК-спектр, см :,», 1240; ог 11201 > с = серг 840 °

Найдено,7.: С 32,02; S 12,50;

Na 8,83.

С14нбс РФО6 Ягма z

Вычислено,%.: С 32, 18 $1 2, 26;

Na 8,81. д» 52,5 г (0,10 моль) динатриевой соли 1,1-дихлор-2,2-3ас(4-хлор-3сульфофенил)этилена, 38,0 r (0.3моль) сульфита натрия и 1,0 г (0,004 моль) сернокислой меди в 250 мл воды о нагревают при 200 С 4 ч. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают. Целевой продукт перекристаллизовывают из .воды. Выход тетранатриевой соли 1,1-дихлор-2,2- чс(3,4-дисульфофенил)этилена 53,8 r (82%).

ИК-спектр, см : сз эог 1200, -»s so 1050 с о 890

Найдено,X: С 25,32; H l,15;

$ 19,34

35 с1 Нра,о, «С <

Вычислено,X: С 25,57; Н 0,91;

S 19,48.

Пример 3. 15 0 r (0,048 моль)

4,4 -дибромдифенила и 92 мл (1,0,66 моль св. SÎ ) 30%-ного олеума о нагревают при 80 С в течение 4 ч.

Реакционную массу охлаждают и выпивают в 0,5 л 30Х-ного водного раст45 вора хлористого натрия. Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из воды. Выход динатриевой соли 3,3 дисульфокислоты-4,4 -дибромдифенила ! составляет 20,5 r (89%).

ИК-спектр, см : 1200

1010.

У ° Оз 602

Найдено,X: С 27,50; Н 1,05;

$12,12, С, Н60 Б Вггнаг

Вычислено, X: С 27,90; Н 1,16;

10, 3 r (О, 02 моль) динатриевой

/ I соли 3 3 -дисульфокислоты — 4,4 -дибромдифенила, 8,8 r (0,07 моль) иое сединеформулы

Стадия сулъфодехлорнроэациц

Стадия сулвфировання й

Температура реакции, Ф

Время, концепт ч. рация олеума, I ггоиярное соот- Вых нонение угиевоцоролг си.SO а оа олярное ноиснне оггород гна В0

Х-СО, 2

У-02 165 3,0 25

215 2г5 !г3 ° Эг0,09 62

1:4,5

1г4,5

lг4,S

1г5,0

° l

160 25 25

Э -н

«и»

160 3,0 31

160

4,0 20

3 1 сернокислого натрия, 0,75 г .(0,003 моль) сернокислой меди и 100 мл воды нагревают 3 ч при

220 С.

Реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Выход тетранатриевой соли 3,4,3,4 -тетрасульфокислоты дифенила составляет при этом 10,0 г (89%).

ИК-спектр, см : 9 9 0 1130, 02 1050

Найдено,%: . S 22, 16; Na 16, 78;

С 25,87.

С12 Н6Ма 40 г2 84

Вычислено,%: S 22,78; Na 16,37;

С 25,62.

Пример 4. 20,0-r (0,08 моль)

4,4 -дихлорбензофенона, 32 мл

I (0,32 моль св. SO>) 40%-íîro олеума

0 нагревают 0,75 ч при 170 С при перемешивании. Реакционную массу охлаждают и выливают в воду. Осадок отфильтровывают, растворяют в воде и нейтрализуют углекислым натрием. ВыI ход динатриевой соли 3.3 -дисульфокислоты — 4,4 -дихлорбензофенона составил при этом 23,6 r (65%) .

9,2 r (0,02 моль) динатриевой г I соли 3,3 -дисульфокислоты — 4,4 -дихлорбензофенона, 10,0 r (0,08 моль) сульфита натрия и 0,99 r (0,004 моль) сернокислой меди в 100 мл воды е нагревают 1,5 ч при 190 С. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают. Выход тетранатриевой соли (г

3,4,3,4 -тетрасульфокислоты бензофенона после перекристаллизации составляет 88 r (75%).

Пример 5. 15,6 r (0,05 моль)

4,4 -дибромдифенила и 200 мл (0,75 моль св. $05) 16%-ного олеума

O нагревают при 40 С в течение 5 ч.

Реакционную массу охлаждают и выливают в 0,5 л 30%-ного водного раствора

199751 4 хлористого натрия. Выпавший осадок отфильтровывают и кристаллизуют из воды. Выход динатриевой соли 3,3 -ди.I сульфокислоты — 4,4 -дибромдифенила составляет 15,4 г (64%). !

0,3 г (0,02 моль) динатриевой cot г ли 3,3 -дисульфокислоты — 4,4 -дибромдифенила, 6,3 r (0,05 моль) сернистокислого натрия, О, 1 r (0,0004 моль) сернокислой меди и

100 мл воды нагревают 5 ч при 230 С.

Раствор охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из воды. Выход тетранатриевой г г соли 3,4,3,4 -тетрасульфокислоты дифенила составляет 7,3 г (71%).

В таблице приведены данные, обосновывающие предлагаемые условия проведения процесса.

Как следует из данных таблицы, повышение температуры и сокращение продолжительности реакций сульфирования и сульфодехлорирования приводит к снижению выхода целевых продуктов (опыты 1,2,5,6,9 и 10). В то же время, снижение температуры и сокращение продолжительности как процесса сульфирования, так и сульфодехлорирования приводит к значительному снижению выхода целевых продуктов (опыты 4 и 5).

При оптимальных температурах и времени проведения процесса с увеличением концентрации олеума при сульфировании наблюдается снижение выхода целевых продуктов, по-видимому за счет образования продуктов полисульфирования (опыты 3,7 и 11). В то же время, увеличение молярного соотношения реагентов при сульфировании не приво40 дит к увеличению выхода целевых продуктов (опыты 4,8 и 12). Не приводит также к увеличению выхода целевых продуктов и снижение концентрации олеума на стадии сульфирования (опыты 4,8 и 12), 76 210 3,0 1г3,5!0,09 64

69 210 2,5 1г4,0г0,09, 65

76 210 2,5 l г Э,Sã0,11 64

1199751

Продолжение таблицы

87 210 4>0 1г:Э,Ог0,04, 77

55 1 О 2$

Х-С-СС9

1:Э,ого,04

$о

0,75 25

1,О 28

8О

4,5

86 190

-7

8о

83 200 4,0 1гЭ ° 5г0,04

1 ° 2$ 22 t:6,0

90 200 4,0 1г 3,5:0,10 82

9 Х - ггростаа сввэг

85

1г3,5гО, 1$

1г3,5г0,15

Y-Br 85

3,0

Э,5

80

80

3,0 1:3,7г0,15

3 0 1г3,7г0,17 в

86

79 220

Составитель Т.Власова

Редактор Н.Егорова Тех е А.

Ре ред .Кикемезей Корректор М.Самборская

Заказ 7790/28 Тираж 383

ВНИИПИ Гос

Подписное осударственного комитета СССР

113035 по делам изобретений и от й

Москва, Ж-35, Раушская наб., д 4/5 де филиал ППП "Патент" г.У г. Ужгород, ул. Проектная 4 э

4,0 30

3,5 30

4 ° О 35

4,5 25

1г5,6

1г5,6

1г5,6

1г 13 7

1г13,7

1:13,7

1:15,0

85 230

81 210

77 220