Способ активирования медно-хромового катализатора для гидрирования @ , @ -ненасыщенных альдегидов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧНжИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3751953/23-04 (22) 06.06.84 (46) 07.02.86. Бюл. № 5 (72) Г.С.Гуревич, В.М.Евграшин, В.Г.Рассадин и Б.А.Быков

i(53) 66.097.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 446666004444, кл. В 01 J 11/32, 1976.

Авторское свидетельство СССР № 692824, кл. С 07 С 31/02, 1979. (54)(57) 1. СПОСОБ АКТИВИРОВАНИЯ

МЕДНО-ХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ

ГИДРИРОВАНИЯ pc,/3-НЕНАСЫЩЕННЫХ

АЛЬДЕПЩОВ в спирты, включающий обработку циркулирующим инертным газом и водородом при повышенной температуре, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности катализатора, обработку ав Оип (584 В 01 J 37/10 С 07 С 3 /02 циркулирующим инертным газом ведут при 80-130 С и давлении 0,1-1,5 ати в течение 5-40 ч, затем инертный газ постепенно заменяют водородом, содержащим пары воды в количестве

0,05-0,3 мас.7., при одновременном повышении температуры до 150-180 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 5-50 ч.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что газ циркули-1 рует со скоростью 500-2000 ч

3. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что скорость увеличения концентрации водорода при замене инертного газа водородом составляет 1-20 об.Е в 1 ч.

4. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что скорость повышения температуры во время ак0 тивирования составляет 3-15 С/ч.

1 1

Изобретение относится к способам активирования медно-хромового катализатора для гидрирования Ф,Р-кена сыщенных альдегидов в соответству" кнцие ненасыщенные спирты.

Цель изобретения — повышение активности катализатора эа счет обработки инертным газом при определенных условиях с последующей заме" ной его водородом, содержащим определенное количество воды, при одновременном изменении условий обработки с последующей выдержкой.

Пример 1. 188 г безводной азотнокислой меди Си(ИО ) и 56,4 r безводного азотнокислого хрома растворяют в 3000 см дистиллированной воды. 220 г кислого углекислого аммония NH HCO растворяют в 1000 см дистиллированной воды. Растворы сливают и перемешивают в течение 1 ч при 20-30 С. Полученный осадок ото фильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов

N01. Затем осадок сушат в течение

10-15 ч при 140-150 С и прокаливают при 300 С в течение 8-10 ч.

Прокаленный (осадок размалывают, добавляют к нему 2 г графита и полученную катализаторную массу формуют в таблетки нужного размера.

Четыре одинаковых образца меднохромового катализатора, содержащего

80 окиси меди, 187 окиси хрома и

27. графита, объемом до 100 см каж, дый, загружают в реакторы лабораторных проточных установок.

Каждый образец подвергают активации. Первый образец активируют путем обработки водородом при давлении 50 ати с постепенным нагревом со скоростью 5-6"С/ч до 260 С с промежуточными выдержками в течение

10 ч.

Второй образец обрабатывают потоо ком азота, нагревая реактор до 120 С в течение 3 ч, а затем к циркулирующему азу добавляют водород, постепенно увеличивая его концентрацию до 10 o6 .X.„ а температуру до 200 С .

Третий образец активируют, нагревая катализатор в среде аэотноводородной смеси при концентрации водорода 30 об.X давлении 300 ати, 180 С.

Четвертый образец катализатора активируют по предлагаемому спосо бу- Установку продувают азотом до

209273 2

1О

4Î

55.остаточного содержания кислорода в газе не более 0,1 o6.Х, после чего начинают циркулировать азот со скоростью 2000 ч при давлении

0,1 ати, Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру со скоростью 10 C/÷, до 120 С. При этой темпера. туре продолжают обрабатывать катализатор циркулирующим азотом 5 ч.

После 5-часовой выдержки при о

120 С в реактор подают водород, содержащий пары воды в количестве

0,15 мас.7., таким образом, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличивалась на 1,5 об.7 в 1 ч.

Концентрацию водорода в циркулирующем газе измеряют постоянно с помощью гаэоанализатора. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью 3 С/ч до 160 С. Для сохранения постоянного давления в системе, равного 0,1 ати, постоянно сбрасывают часть циркулирующего в системе газа в атмосферу, регулируя ! количество сбрасываемого циркуляционного газа по прибору, регистрирующему давление в системе.

При достижении 170 С прекращают дальнейший нагрев реактора, продолжая подавать в систему свежий водород, содержаший 0,15 мас.X паров воды, до достижения концентрации водорода в циркулирующем газе 95 об. .

После этого активацию катализатора при 170 С продолжают еще 18 ч.

Все четыре подготовленных образца катализатора испытывают на активность. Для этого в реактор каждой установки подают 20 см /ч этилацетата и 100 мл/ч водорода. Гидриро— вание проводят при 240 С и атмоса ферном давлении. Получаемый гидрогенизат собирают в ловушку и анализируют с помощью газовой хроматографии, определяя содержание в продукте непрореагировавшего этилацетата и этилового спирта.

Глубина конверсии исходного этилацетата служит мерой активности образца катализатора, а выход этилового спирта по отношению к конверсии этилацетата — мерой селективности образца.

Результаты опытов для образцов катализатора сведены в табл. 1.

Таким образом, сопоставление полу ченных результатов показывает, что

1209273

На активированном таким образом катализаторе гидрируют 2-этилгексеналь при 165 С, давлении 0,4 ати, объемной скорости подачи сырья

1,4 ч . Пропуская через реактор

1000 г 2-этилгексеналя, получают

1031 r жидкого продукта, содержащего

1020 r 2-этилгексанола, 10 r 2-этилгексеналя и 2 r примесей кислородсодержащих соединений, т.е. достига50

55 предлагаемый способ восстановления медно-хромового катализатора позволяет получить катализатор с наибольшей активностью и селективностью.

Пример 2. 500 см меднохромового катализатора, содержащего

75Х окиси меди, 22% окиси хрома и 3Х графита в расчете на сухое вещество, приготовленного в виде таблеток, загружают в реактор установки неп- 10 рерывного действия. Установку продувают азотом до остаточного содержания кислорода в газе не более

0,1 об.Х, после чего циркулируют азот со скоростью 2000 ч при

-(f5 давлении 0,5 ати. Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру со скоростью 15 С/ч, до

130 С. При этой температуре продолжают обрабатывать кателизатор цирку- 20 лирующим азотом 5 ч. После 5-часовой о выдержки при 130 С в реактор подают водород, содержащий пары воды в количестве 0,05 мас.Х, таким образом, чтобы концентрация водорода в 25 циркулярующем газе увеличивалась на

5 об.% в 1 ч. Концентрацию воророда в циркулирующем газе измеряют постоянно с помощью газоанализатора. Одновременно повышают температуру в реакторе со скоростью 3 С/ч до о

160 С. Для сохранения постоянного давления в системе, равного 0,5 ати, постоянно сбрасывают часть циркулирующего газа в атмосферу, регулируя

35 количество сбрасываемого циркуляци онного газа по прибору, регистрирующему давление в системе. При достижении 160 С прекращают дальнейший нагрев реактора, продолжая подавать в систему водород до достижения концентрации водорода в циркулирующем газе 99 об.Х. После этого активироо вание катализатора при 160 С продолжают еще.,20 ч, после чего катализатор готов к использованию для гидрирования Ж, -ненасыщенных альдегидов в спирты. ют степени конверсии 2-этплгексеналя 99%.

Пример 3. 500 см медно-хромового катализатора, содержащего 92% окиси меди, 7% окиси хрома и 1% графита в расчете на сухое вещество, приготовленного в виде таблеток, загружают в реактор установки непрерывного действия. Установку продувают азотом до остаточного содержания кислорода в газе не более 0,1 об.% после чего циркулируют азот при дав— ленни О, 1 со 500 ч

Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру со скоростью

5 С/ч до 100 С. При этой температуре продолжают обрабатывать катализатор циркулирующим азотом 20 ч. После

20 ч выдержки при 100 С в реактор подают водород, содержащий пары воды в количестве 0,3 мас.Х, таким образом, чтобы концентрация водорода в циркулирующем rase увеличивалась на 1 об.% в 1 ч. Концентрацию водорода в циркулирующем газе измеряют постоянно с помощью газоанализатора.

Одновременно повышают температуру о в реакторе со скоростью 10 С/ч. Для сохранения постоянного давления в системе, равного 0,1 ахи, постоянно сбрасывают часть циркулирующего о в системе газа. При достижении 180 С прекращают нагрев реактора. Продолжают подавать в систему циркуляции

rasa водород, увеличивая подачу так, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличивалась на 10 об.Х в 1 ч. После достижения концентрации водорода в циркулирующем газе 90 об.% продолжают активио ровать катализатор при 180 С еще в течение 5 ч, после чего катализатор готов к использованию для гидрирования Ы,Р-ненасыщенных альдегидов

В,спиртые

На активированном катализаторе гидрируют кротоновый альдегид при

180 С, давлении 0,2 ати и объемной 4

-1 скорости подачи сырья 1,6 ч

Пропуская через реактор 1000 r кротонового альдегида, получают

1035 r бутилового спирта, 20 г кротонового альдегида и 7,5 r побочных кислородсодержащих продуктов, т.е. достигают степени конверсии кротонового альдегида 98Х.

Пример 4. 500 см мецно-хромового катализатора, содержащего

85% окиси меди, 10% окиси хрома и

1209273

5Х графита в расчете на сухое вещество, приготовленного в виде таблеток, загружают в реактор установки непрерывного действия.

Установку продувают аргоном до остаточного содержания кислорода в газе не более 0,1 об.Х, после чего циркулируют аргон со скоростью

1000 ч при давлении 1,5 ати. Реактор с катализатором нагревают до

120 С со скоростью 10 С/ч. При этой температуре продолжают обрабатывать катализатор циркулирующим аргоном

10 ч. После 10-часовой выдержки при

0 15

120 С в реактор подают водород„ содержащий пары воды в количестве

0,1 мас.Х, увеличивая концентрацию водорода в циркулирующем газе на

3 об.Х в 1 ч. Контроль за концентрацией водорода в газе и давлением осу. ществляют аналогично примеру 1. Повышают температуру в реакторе до ,150 С со скоростью 5 С/ч, после чего нагрев прекращают, продолжая увеличивать концентрацию до 98 об.Х, ежечасно повышая ее на 8 об.%. При концентрации водорода в циркулирующем газе 98% и температуре 150 С продолжают активировать катали. затор

50 ч, после чего катализатор готов к использованию для гидрирования

Ф,Р-ненасыщенных альдегидов.

При испытании его активности в условиях, аналогичных примеру 2, получают те же результаты.

H p и м е р 5. Медно-хромовый катализатор того же состава,, что и в примере 3, активируют аналогично примеру 3 с той разницей, что в качестве инертного газа используют гелий.

Предварительную обработку инерто ным газом ведут при 80 С и давлении

0,1 ати в -ечение 40 ч. Замену инертного газа водородом, содержащим

0,15 мас.% паров воды, в системе циркуляции ведут со скоростью увеличения концентрации водорода в системе 20 об.Х в 1 ч при скорости подъеа ма температуры 3 С/ч.

Активируют катализатор водородом, содержащим пары воды в количестве

0,15 мас.Х, при 165 С в течение

10 ч.

Гидрируя на активированном катализаторе кротоновый альдегид в условиях, аналогичных примеру 3, получают те же результаты, Пример 6. Медно-хромовый катализатор того же состава, что и в примере 4, активируют аналогично примеру 4 с той разницей, что в качестве инертного газа используют азот, циркулирующий в системе при давлении 0,2 ати, а при замене циркулирующего в системе азота водородом с примесью 0,1 мас.Х воды увеличивают концентрацию водорода в системе на 7 об.Х. в 1 ч. Дальнейший подъем о температуры ведут со скоростью 6 С/ч до 158 С.

Активирование катализатора ведут о при 158 С водородом, содержащим пары воды в количестве 0,1 мас.Х, в течение 24 ч.

На активированном катализаторе гидрируют 2-этилгексеналь при давлении 0,2 ати, температуре 180 С и

< объемной скорости подачи сырья 1,5 ч

Пропуская через реактор 1000 г

2-этилгексеналя, получают 1019 г

2-этилгексанола, 5 r 2-этилгексеналя и 8 г побочных кислородсодержащих соединений, т.е. достигают степени конверсии 2-этилгексеналя 99,5% °

H p и м е р 7. Три образца медно. хромового катализатора, содержащего

80% окиси меди, 18% хрома и 2% графита, объемом по 100 см каждый, загружают в реакторы лабораторных проточных установок. Образцы катализатора восстанавливают, как в примере 1 для предлагаемого способа с той ра.зницей, что содержание паров воды в водороде, используемом для восстановления, составляет, мас.%:

Для образца

А. 0,01

Ix 0,20

Н? 0,50

После восстановления измеряют активность и селективность образцов модельной реакции гидрирования этил ацетата, как в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 2 °

Пример 8. Пять образцов медно-хромового катализатора, содержащего окиси меди 75%, окиси хрома

25% и графита 3% в пересчете на сухое вещество, активируют в различных режимах, контролируя затем активность и селективность образцов катализатора по глубине конверсии этилацетата и ,выходу этанола, помещая реакторы с

1209273

Таблица 1

Способ активации образца медно-хромового катализатора

Показатель

Известный Известный Известный Предлагаемый

30

Активность, 7.

Селективность, %

91 98

90

Т аблица 2

Показатель

46

Активность, 7

Селективность, 7

98,5

96 активированными образцами катализатора в схему типовой импульсной установки для испытания активности гетерогенных катализаторов с использоваНием водорода в качестве газа-носи- 5 теля. Испытания активности ведут при 240 С, Первый образец (0-1) активируют строго в тех же условиях, что и в примере 2. Этот образец служит эта- 10 лоном °

Второй образец (0-2) активируют аналогично примеру 2 с той разницей, что время обработки образца инертным о газом при 130 С составляет 3 ч. !

Третий образец (0-3) активируют в тех же условиях, что в примере 2, с той лишь разницей, что объемная скорость циркулирующего газа составляет 250 ч .

Четвертый образец (0-4) активируют в тех же условиях, что в примере

2, с той разницей, что объемная скорость циркулирующего газа составляет

3000 ч 25

Пятый образец (0-5) активируют в тех же условиях, что и в примере 2, с той разницей, что время активации в среде водорода составляет 4 ч.

Результаты испытаний активности О этих образцов приведены в табл. 3.

Пример 9. Семь образцов медно-хромового катализатора, содержащего 857 окиси. меди, 107 окиси хрома и 57 графита в пересчете на сухое вещество, активируют в различных режимах, контролируя затем активность и селективность образцов, Для этого образцы помещают в реактор импульсной установки с использованием в качестве газа-носителя водорода.

Температуру в реакторе поддерживают равной 230 С.

Первый образец (1-1) активируют в условиях, аналогичных примеру 4.

Этот образец служич эталоном.

Второй образец (1-2) активируют аналогично примеру 4, с той разницей, что обработку образца инертным .газом (азотом) ведуТ при 62 С.

Третий образец (1-3) активируют аналогично примеру 4 с той разницей, что обработку образца инертным .газом (азотом) ведут при 140 С.

Четвертый образец (1-4) активируют аналогично примеру 4 с той разницей, что максимальная температура активации в токе водорода равно 140 C.

Пятый образец (1-5) активируют аналогично примеру 4 с той разницей, что максимальная температура активации в токе водорода равна 200 С.

Шестой образец (1-6) активируют аналогично примеру 4, но со скоростью подъема температуры при нагре,ве 22 С/ч.

Седьмой образец (1-7) активируют аналогично примеру 4, но со скоростью увеличения концентрации водорода в газовой среде 25 об.7/в 1 ч.

Сведения об активности и селек» тивности образцов приведены в табл. 4.

1209273

Образец

Показатель

0-4

0-3

0-2

46

40

Активность, %

96

Селективность, %

Т а б л и ц а 4

Образец

Показатель

1-6

23

25 10 15

98 95 98 96

98

Составитель Б. Рогачев

Редактор Н. Тупица Техред А.Ач Корректор М. Демчик

Заказ 346/12 Тираж 527 Подписное

ВНИИПЛ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Активность, Х

Селективность, %

0-1 (эталон) 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 (эталон) 10

Таблица 3