Реактор автоволнового процесса

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1219131

<б1) 4 В 01 J 19/08

g(ð(()ÙÍ 1,Я

OllHGAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

H AI3TOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Фиа7

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3634770/23-26 (22) 05.08.83 (46) 23.03.86. Бюл. У 11 (72) Р.А.Церфас (53) 66.023 (088.8) (56) Феттер К. Электрохимическая кинетика.М.: Химия, 1968. с.828-840.

Жаботинский А.M. Концентрационные колебания. М.:Наука, 1974. (54)(57) РЕАКТОР АВТОВОЛНОВОГО

ПРОЦЕССА, содержащий корпус с раствором реагента и подложку, к которой приложено отрицательное напряжение, генератор колебаний и усилитель, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процессов за счет усиления концентрационных волн и генерации когерентных волн, подложка выполнена с изменяющейся по синусоидальному закону толщиной, период изменения . которой равен периоду автоколебаний системы.

1219131

Изобретение относится к физическим и химическим процессам и аппаратуре к ним и может быть использовано для усиления и генерации когерентных концентрационных волн,для локализации интенсивности реакции в химическом реак.„торе.

Целью изобретения является интенсификация процессов за счет усиления концентрационных волн и генерации когерентных,волн.

На фиг.1 показана эквивалентная схема усилителя на отрицательном сопротивлении I-(R), где U< — входное. напряжение на схеме; U — выходное напряжение на схеме; 2-гальванометр, 3- (R) — добавочное сопротивление.

На фиг. 2 а и 5 показан элемент размерной подложки- проволоки с длиной волны Ъ: а) подложка получена при задержке импульса ультразвука на Х,= Т/2, где Т вЂ” период колебания, равный обратной величине частоты колебания :Т = ?Я; б) подложка получена при =Т.

На фиг.3 показана зависимость коэффициента усиления от координаты размерной подложки из проволоки:

-кривая 1 — подложка получена при

g,=Ò/2; кривая 2 — подложка получена при,=T кривая 3 — равномерная подложка.

На фиг.4 показана вольт-амперная характеристика (ВАХ) системы: кри1 вая 1 — зависимость получена на обработанных участках подложки; кривая 2 — ВАХ получена на необработай.ных участках подложки.

На фиг.5 показана принципиальная схема усилителя.на размерной подложке в реакторе, включающая реактор 1, подложку 2, химические потенциометрические датчики- зонды 3, осциллограф 4, генератор ЗГ, переключатель 5 датчиков, переменное сопротивление 6 (R=0-10 Ом), эталонное сопротивление 7 (К =0,5 OM), гальванометр 8.

На фиг.6 показана экспериментальная зависимость K от координаты подложки: кривая 1 — размерная подложка получена при у =T/2; кривая 2 —,. размерная подложка получена при

,=T кривая 3 — равномерная по длине

" подложка.

На фиг.7 показана зависимость ат частоты внешнего сигнала:.кривая 1 резонансная кривая получена при R=

=5,5 Ом; кривая 2 — резонансная кривая получена при R=5,5 Ом и дополнительной накачке на удвоенной резонансной частоте.

На фиг.8 показана зависимость об.— ратной амплитуды случайных колебаний

1/4 от значения R: кривая 1 получена на равномерной по длине подложке; кривая 2 — на размерной подложке.

Пример. Предлагаемое устройство выполнено в реакторе, заполненном 50Х-ным раствором ортофосфорной кислоты. В качестве подложки используется медная проволока длиной более

8 см, исходная ее толщина 400 мкм.

Для проведения опыта изготовлена размерная подложка-проволока. Для этого ее помещают в стеклянный капилляр и погружают в реактор. Между подложкой и катодом из никеля подают электрическое смещение в интервале напряжений 2,3-2,6 В, в котором (ВАХ) системы имеет падающий участок N типа.

Тангенс угла наклона в этой области

50. Стробоскопическую импульсную активацию реакции ультразвуком ведут до получения постоянного значения разницы интенсивности реакции, измеренных в области активации и в облас.

55 ти без активации, что характеризует получение размерной подложки нужного качества. При этом период подложки и длины волны травления составляет

ВАХ имеет отрицательный знак и размерлБ ность сопротивления R=(— — — )=6 Ом. gI

В системе возбуждения-концентрационные колебания. Для этого подби30 рают величину эквивалентного сопротивления R v R. Частота колебаний составляет 8-10 Гц. Для получения размерной подложки систему в реакторе дополнительно стробоскопически облучают короткими импульсами ультразвука. Стробоскопический режим активации реакции травления на подложке устанавливают с помощью химических потенциометрических датчиков-зондов, установленных на расстоянии 4 см друг от друга в стеклянные капилляры вблизи подложки. Сигналы от датчиков визируются на экране 2-лучевого ос циллографа типа С1-18. Сдвиг сигна45 лов. датчиков от двух разнесенных датчиков составляет 0,08-0, 12 с, что

° ..

;дает ориентировочную скорость распространения волны травления v=К/t=

=4 см/О, 08 с — 4 см/О, 12 с=50-33 см/с.

1219131

 — 3,3 — 6,25 см.

Для того, чтобы систему с отрицательным сопротивлением N типа привести к режиму усиления, необходимо подобрать величину эквивалентного нагрузочного сопротивления R + Rо.

Коэффициент усиления по напряжению

К схемы, составленной из обычного о сопротивления R и К (фиг.1), расчитывается по формуле

u2 / R /

UÄ /-R,+R/

= -) — — —, (1) Ro

К -R о

К т о

Поскольку диаметр размерной подложки изменяется периодически по длине, то соответственно изменяется значение отрицательного сопротивления

R =К(1+м cos 2

t/g o A х или R =R (1+м sin 21 -„). (2б) где М вЂ” коэффициент модуляции отрицательного сопротивления, связанный с модуляцией дополнительного сопротивления, которое зависит от площади поверхности электрода в данном месте.

Различия в записи связаны с режимами импульсной обработки подложки в .процессе ее создания. Подставляя полученные выражения (2 а и 3 ) в формулу расчета коэффициента усиления (1) и принимая во внимание, что К=—

Ròx

Ко

1для упрощения выражения, имеем где U< — величина входного переменного напряжения на схеме;

"г — выходное напряжение на схеме.

Из формулы (1) видно, что с ростом R до К„ уменьшается (6К) = (-R +:

+R) и, следовательно, растет К, т.е. о имеет место усиление.

Однако закономерности усиления изменяются, если используется размерная подложка. На последней, созданной из проволоки, интенсивность реакции зависит от глубины обработ.ки. Так как рельеф подложки изменяется вдоль длины с периодом длины волны реакции (фиг.2 gи о ), то соответственно изменяетея ВАХ и R.

На участках подложки с малым диаметром уменьшается боковая поверхность, что эквивалентно появлению дополни, тельного сопротивления (на данном, участке), последовательному R,:(R )=

12-R, / (/R /.

К (Зб)

5 К(1+м sin 2 n -)-R

50 При измерениях коэффициента усиления частота внешнего генератора устанавливается равной частоте концентрационных колебаний. Оптимальное для измерений значение Y подбирается пе55 ременным сопротивлением R. При этом напряжение 6 можно измерять вдоль размерной подложки при йомощи датчиков, установленных в капиллярах.

Ro

К (За); (/г . х

R (1+м cos 2 -)-R о я

Из полученной формулы (3 ци Е ) видно, что роль периодического слагаемого в знаменателе резко возрастает

10 при R R . На фиг.3 показано качестве г о ное изменение К, К, К в зависимости от координаты подложки. Таким образом, при применении размерной подложки в схеме усиления на отрицательном сопротивлении возникает за-!

5 висимость коэффициента усиления от координаты подложки, что указывает на ее фазоизбирательные свойства.

Экспериментальная проверка расчетов выполнена по схеме на фиг.5. Вы20 ходной сигнал U контролируется при помощи датчиков и осциллографа типа С-18 согласно .схеме включения на фиг.5. Рабочую точку системы на

25 падающем участке ВАХ контролируют вольтметром постоянного напряжения

U типа ВК-7 и гальванометром Г типа

М 95. ПеременнБ1й сигнал подается от генератора напряжения ЗГ-10 и его величина контролируется дри помощи вольтметра переменного сигнала U типа В3-5.

На размерной подложке измеряют

ВАХ с исключением области, подвергнутой активации, или области, где

35 активация .не проводится. Для этого определенную часть подложки покрывают химически стойким лаком. Из сравнения полученных двух ВАХ видно (фиг.4), что области подложки с малым диамет-:

40 ром показывают большую крутизну падающего участка ВАХ, чем,участок подложки с большим диаметром, т.е. R падает по величине на обработанных участках подложки. Это можно объяснить тем, 45 что в механизме проводимости подлож 1 ки — раствор возрастает последователь" ное сопротивление, связанное с пло щадью боковой поверхности проволоки.

12191 З1

2S

40

50

На фиг.б показана зависимость от местоположения датчиков относительно конфигурации подложки. Коэффициент усиления зависит от координаты подложки и имеет максимум в области, где осуществлена активация травления при изготовлении размерной подложки (кривые 1 и 2 на фиг.б).

В то же время наблюдается изменение

К от местоположения контроля, если подложка равномерна по длине (кривая 3 на фиг.б). При измерениях коэффициента усиления на подложках, полученных при разном времени задержки, импульсов ультразвука относительно концентрационного колебания, соответственно изменяется местоположение максимума (кривые 1 и 2 на фиг.б). Описанные свойства размерной подложки указывают на ее фазоизбирательные свойства.

Далее проводят измерение коэффициента усиления в зависимости от частоты внешних сигналов. Выходной сигнал имеет частотно-избирательную характеристику типа резонансной с максимумом на частоте концентрационных автоколебаний (фиг;7).

К резонансной электрохимической системе дополнительно подключают генератор, дающий накачку системы на удвоенной резонансной частоте f=2 »

wf -- l6 Гц. При этом коэффициент усиления на основной частоте резко возрастает, что указывает на параметрический механизм усиления сигналов на размерной подложке. Причина возникновения резонансных свойств на размерной подложке связана с ее фазосдвигающими свойствами, тогда как на частоте автоколебаний fo =— б Ф где.v --. .скорость движения реакции на подложке, фазовый сдвиг с внешним, сигналом равен нулю. Параметрические свойства размерной подложки объясняются нелинейной зависимостью реак,ции от глубины обработки.

Центральным моментом самовозбуждения любых автоколебаний является переход от флюктационных гауссовских процессов к когерентному негауссовскому излучению. Для изучения этого переходного процесса внешний генератор отключают и измеряют зависимость амплитуды случайных колебаний при разных значениях как в случае размерной подложки, так и при равномерной по длине подложки. При приближении значений R-R амплитуда шумов возрастает и в пределе равна амплитуде автоколебаний (фиг.8, кривые 1 и 2)..

Однако на размерной подложке (фиг.8, l кривая 2) амплитуда шумов значительно ниже, что объясняется фазоизбирательными свойствами, тормозящими развитие автоколебаний с произвольной фазой.

Таким образом, размерная подложка снижает интенсивность случайных концентрационных колебаний, фазы которых отличаются от характерной для данной размерной подложки. Тем самым размерная подложка автоматически регулирует образование когерентных концентрационных волн еще на этапе образования затухающих колебаний.

Основной результат эксперимента состоит в том, что размерная подложка облегчает образование когерентных колебаний при прежних нагрузках, что видно по продолжению линейного участка зависимости величины обратной амплитуды шума от R на ось R графика на фиг.8. Экстраполяция кривой 2 пересекает ось R при меньшем значении

R, что указывает.на уменьшение R при размерной подложке, автоколебания возникают раньше при одной и той же нагрузке.

Способность размерной подложки локализовать в реакторе интенсивность отдельных реакций процесса позволит, применять ее- для разделения продуктов реакции- s пространстве, что одновременно увеличит производительность предлагаемого реактора.

1219131

Е,5 Х

Фиг.0

UiiB

1219131

УЩ.

l/, и4

Ю,ar

ВНИИПИ Заказ 1184/10 Тираж 527, Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4