Катализатор для синтеза непредельных углеводородов из оксида углерода и водорода и способ его получения

 

I. Катализатор для синтеза.непредельных углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий оксиды железа и марганца, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, катализатор дополнительно содержит оксид натрия при следующем соотношении компонентов , мол.%: Оксид марганца 6,0-29,6 Оксид натрия 1,7-3,1 Оксид железа Остальное при этом атомное соотношение железа и марганца составляет (1,5-9):1. 2. Способ получения катализатора для синтеза непредельных углеводородов из оксида углерода и водорода путем осаждения гидрооксидов железа и марганца из растворов их нитратов основным реагентом с последующим выделением осадка, промьшкой, сушкой прокалкой и восстановлением, о т л ич а. ю щ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повьшенной активностью, в качестве основного реагента используют карбонат натрия и осаждение ведут при рН 7,5-8,5. а (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (59 4 В 01 J 23/84, 37/03, С 07 С 1/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1-

К ABTOPCHOIVlY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3801I85/23-04 (22) 13.08..84 (46) 15.06.86. Бюль 22 (71) Институт химии и химической технологии СО АН СССР и Государственный научно-исследовательский и проектный институт метанола, компонентов топлив и продуктов органического синтеза (72) Л.И.Кузнецова, А.P.Ñóçäîðô, Б.H.Êóçíåöîâ, И.А.Рыжак, А.П.Воронков и В.С.Зайцев (53) 66,097.3(088.8) (56) Черный И.P. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.:

Химия, 1983..

Патент Великобритании N 1553363, кл. В Ol J 23/84, С 10 G 3/00, опублик.1979.

Патент Франции II 2301500, .кл. С 02 С 1/04, опублик. 1979. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, „„SU„„1237246 А1 (57) 1. Катализатор для синтеза непредельных углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий оксиды железа и марганца, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности, катализатор дополнительно содержит оксид натрия при следующем соотношении компонентов, мол.%:

Оксид марганца 6,0-29,6

Оксид натрия l,7-3,1

Оксид железа Остальное прн этом атомное соотношение железа и марганца составляет (1,5-9):I, 2. Способ получения катализатора для синтеза непредельных углеводородов иэ оксида углерода и водорода путем осаждения гидрооксидов железа и марганца из растворов их нитратов основным реагентом с последующим выделением осадка, промывкой, сушкой прокалкой и восстановлением, о т л ич а.ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве основного реагента используют карбонат натрия и осаждение ведут при рН 7,5-8,5.

Таблица 1

Состав получаемых образцов катализаторов

Состав, мол.

Атомное отношение

Fe>0 остальноеГ железа к марганцу

Nn 0 Na О

Пример

1 29 6 2 7

2 17,1 2,6

3 6,0 2,5

4 29,6 2,7

1,5

1,5

1l 1

Изобретение относится к катализаторам для синтеза непредельных углеводородов из оксида углерода и водорода и к способам их получения.

Цель изобретения — повышение активности катализатора путем введения оксида натрия.

Пример 1. Готовят водные растворы нитрата железа Fe(NO<)>>

"9Н О (264,35 г) и нитрата марганца

Ип(НО ) 6Н О (102,04 г) концентрацией 150 г/л и раствор карбоната натрия (378,75 r) концентрацией

100 г/л. Соосаждение ведут при перемешивании при комнатной температуре и рН 7,5-8,5. Осадок промывают до содержания натрия 2 4 ат., фильтруют, сушат при 30-50 С на воздухе, затем прокаливают при 400 С в токе воздуха в течение 4 ч. Порошок катализатора прессуют, дробят, отбирают фракцию 0,5-2 мм и загружают в реактор.

Катализатор содержит оксид железа, оксид марганца и оксид натрия, мол. :

Ип 304 29,6

Na<0 2,7 гО Остальное

Катализатор нагревают в среде о аргона или азота до 270 С, затем обрабатывают оксидом углерода в течение 24 ч с пространственной скоростью 1200 ч . После этого в течение

24 ч проводят обработку водородом

-c с пространственной скоростью 1500 ч затем катализатор подвергают воздействию синтез-газа.

Результаты испытаний приведены в табл.i — 3.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако исполь237246 2 зуют 302,9 г нитрата железа, 71,75 г нитрата марганца и 412,5 r карбоната натрия.

Получают катализатор состава, 5 мол. .:

Нп 0 17,1

Na O 2,6

Fe О Остальное

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, однако используют 364,5 r нитрата железа, 28,7 г нитрата марганца и 350,5 r карбоната натрия.

Получают катализатор состава, мол. :

Ип 04 6,0

Ыа О 2,5

Fe Оз Остальное

Пример 4. Опыт проводят ана-логично примеру 1, по осаждение проводят при рН 9,3.

По сравнительным примерам 4-8 получены катализаторы, состав которых приведен в табл.!.

Пример 5.. Опыт проводят аналогично примеру 1, но при рН 10,0, Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве основного реагента используют растЗ0 вор аммиака.

Пример ы 7 и 8. Опыты проводят аналогично примеру 1, но с запредельными значениями железа и марганца, выходящих за пределы оптималь35 ного интервала.

В табл.3 приведены результаты испытаний катализаторов. Условия испытаний аналогичны примеру 1.

В табл.4 приведено влияние содер40 жания натрия на свойства катализатора, полученного по примеру 1, но при изменении степени отмывки от ионов натрия.

1237246

Продолжение табл.1

При мер льное Атомное отношение железа к марганцу

5 29,6 2,7

1,5

6 31,0

7 59,5

8 2,6

0,42

3,0

2,4

Та блица 2

Конверсия окиси углерода и выход углеводородов в зависимости от условий процесса

Т, С

Выход продуктов, г/нм СО

Конверсия СО, %

Пример — ч

С4Н 8 . Пара- Спирты Жидкие фины С -С про2

С-С дук ты

СН4 С Н4 С Нб

П р и м е ч а н и е. P = 10 атм. Состав синтез-газа, об.%:

СО 25; Н 70; Ar 5.

1 280 350 85

l 300 340 93

I 298 650 57

1 298 850 48

2 265 350 82

3 280 340 76

40,0 49,5 77,5 63,0 31,0 9,0 89

42,6 75,0 94,8 60,0 35,3 41,7 67,8

18,5 53,3 43,7 32,5 26,5 30,0 21

14,0 50,0 67,0 28,0 16,8 25,5 13

20,4 47,0 72,0 52,0 40,1 13,5 97

31,2 56,7 69,4 44,0 31,5 Следы 40

1237246

Таблица Э

Свойства образцов катализатора в зависимости от условий его получения

Выход, r/íì CO

Конверсия

СО, 2

Получение катализатора

Содержание олеинов, мас.Х рн осаждения

Олефины

С - С

Атомное

Осаднтель

Все углеводороды

Пример посоотношение Ре:Ил в газоо жидких родуказ разных продух» так лучення

8 280 85,0

359,0 190,0 70,4

417,2 229,8 65 ° 5

1 60240

82,0

Яа С(2

I 60:40

8 290 9310

80,0

То же

342,0 17!,0 69 ° 8

° l

8 265 82,0

8 280 76,0

272,8 170,1

73,0

83,0, !

87,0 87,5

9,3 280 53,0 ч

5 (ср.) 60:40

I 55,8 69,8 59,2

10,0 280 43,.О

IIa, СО

6 (ср.) 60а40

320,0 77,4

35,0

280 81,0 нн он

7 (ср.) Эоф70

280 40,0

I65,0 82,0

11«O1 8

8 (ср.) 95с5

Прототип 10:90

358,0 120,0 47,0

280 87,0

280 76,0

То ае

277,2 158,3 57,0

300 84

То ае 1О:90

344,5 197,8 63,0

То ае

П р н и е ч а и и е. Р IO атм, Il 340-350 ч . Состав синтез-газа, об.ЬCO 251

Нд 701 At 5.

Та блица 4

Свойства катализатора в зависимости от содержания натрия

Выход, г/нм СО

Содержа ни.е

Конверсия СО, l o

Все углеводороды

Олефины

Cz СФ оксида натрия, МОЛ.Ж

0,6

120,0

50,4

185,0

1 7

69,0

2,7

197,0

169,0

71,0

3,1

73,0

55 0 223 0 90,0

5,1

П р и м е ч а н и е. P = 10 атм, Т = 280 С, IJ= 350 ч

2 75125

Э 90 IO

4 (ср.)

60з 40

88,0 360,0

86,0 364,0

90,5 385,5

75,0 270,0

Содержание олефинов s газообразных продуктах, мас.7