Катализатор для очистки серусодержащих отходящих промышленных газов
СООЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПИЬЛИК
09) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ
8,5-15,0
1,.5-5, 4
Остальное (p4
ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕ ГЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3463655/23-04 (22). 12.07.82 (46) 23.06.86. Вюл. В 23 (71) Рон-Пуленк Спесьялитэ, Шимик (FR) (72) Тьерри Дюпен (PR)-. (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США У 4092404, кл. В 01 J 23/22, опублик. 1978.
Патент США В 1900751, кл. В 01 J 37/00, опублик. 1965. (54) (57} КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ
СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДЯЩИХ ПРОИ6ПИЛЕННЫХ ГАЗОВ окислением в сернистый, ангидрид сернистого водорода и органических соединений серы, содержащий сульфат кальция и один или несколько металлов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, лантаноиды, ванадий, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, ро"
СЮ 4 В 0 1 Л 23 7 8 2 1 06 В 0 1 Р 53/ 36 дий, иридий, никель, палладий, пла.тину, висмут, и носитель, о т л и-; ч а ю шийся тем, что, с целью повышения активности, он в качестве носителя содержит двуокись титана или двуокись титана и двуокись кремния при массовом соотношении 1,02:1 при следующем содержании компонентов, мас.Х:
Сульфат кальция
Один или .несколько металлов, выбранных из группы, включающей медь, серебро, лантаноиды, ванадий, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платину, висмут
Носитель
1240343
Изобретение относится к катализатору для обработки серусодержа-. щих газов, в частности для окисления сернистого водорода и органических соединений серы в двуокись серы, 5 и может быть исцользовано, в частности, для очистки отходов, поступающих из установок Клауса, содержащих серу и/или ее соединения — сернистый водород и органйческйе соединения серы, такие как се оуглерод и/или .се;роокись углерода и/или;:меркаптаны.
Целью изобретения .является повышение активности катализатора за счет содержания в качестве носителя двуокиси титана или двуокиси титана и двуокиси кремний и соотношения ком понентов.
Пример 1. Суспензию, полученную после гидролиза тетрахлорида 20 титана, сцеживают, фильтруют и saтем сушат в сушилЬной печи 24 ч при о
110 С. Полученный порошок имеет аморфную структуру в рентгеновском спектре и потери при прокаливании (PAF) порядка 18Х.
Осуществляют перемешивание 30 мин смеси, составленной из этого порошка с добавками воды и карбоксиметилцеллюлозы в следующих порциях,7.: 30
Порошок 66
Вода 32
Карбоксиметилцеллюлоза 2
Эту смесь затем экструдируют че- 35 рез фильеру диаметром 3 мм, экструдированные.продукты высушивают 8 ч о ,при 110 С, затем прокаливают 2 ч при о
450 С. Получаемые экструдированные продукты обладают следующими свой- 40 ствайи: -. удельная поверхность (SBE)=
135 м г ° пористый объем (UPT) =
=032 смr .
1 кг продукта сначала пропитывают
310 см раствора сульфата аммония с 45 э целью получения соотношения по весу в течение 2 ч при 110 С, затем прокаяивают 2 ч при 450 С.
Продукт приобретает следующие свойства: уделЬная поверхность (SBE)
107 м r 1; пористый объем (VPT)
0,29 см r -т- 0 06
Fe
Ti
У
Состав катализатора, мас.Х: CaSOФ ° ° ф
8,5, Fe 3,6, Т 02 — остальное.
П р и м.е р 2. Подложку,. получаемую по примеру 1, пропитывают раствором нитрата железа н нитрата лантана. Катализатор высушивают одну ночь при 110 С, затем.прокаливают
1 ч при 400 С, продукт имеет. следующие свойства: атомное отношение
Ре + фа
--р-.-- = 0,09; удельная поверхность (SBE) 102 м г, — = = 2, Fe
Состав полученного катализатора, мас.Ж: Са804 8,5;. Fe 0,91 La 1,8, Ti0 — остальное.
Пример 3. Катализатор по примеру 1 пропитывают второй раз раствором хлорида палладия. Продукт высушивают 8 ч при 110 С, затем прокаливают 1 ч при 350 С. Катализатор обладает следующими свойствами: удельная поверхность (SBE) = 106 м г ;
Fe + Pd атомное отношение — —.— — = 0 0603
Ti
Fe
Ра - 200.
Состав полученного катализатора, мас.Ж: CaSo4 8,5; Fe 3,6; Pd 0,018;
Ti0< — остальное.
Пример 4. Катализатор по примеру 1 пропитывают второй раз раствором платинохлористоводородной кислоты, высушивают 24 ч при 1:10 С, затем прокаливают 1 ч при 400 С. Катализатор обладает следующими свойствами: удельная поверхность (SBE) ,2
Fe+Pt
103 и г; атомное отношение — —.——
«80 1
-тз- = 0,06 и высушивают 4 ч при
100 С.
Затем высушенные продукты пропиты. вают 300 см :раствора нитрата кальу. ция с целью получения соотношения по весу . 0,25.
Са тд02.
Продукт высушивают 12 ч при 110 С.
Эту подложку пропитывают 300 см раствора нитрата железа, высушивают
= 0 0606 †- 100
Fe
Ре
Состав полученного катализатора, мас,X: CaSO+ 8,5; Fe 3,6, Pt 0,036;
Ti02 — остальное.
Пример 5. В суспензию двуокиси титана, получаемой после, гидролиза н фильтрации по обычному способу сернокислого травления ильменита и содержащую анионы сульфатов в таком количестве, что весовое соотно1240343 4
8О шение -р -- = 0,08, вводят нитрат
1 кальция с .целью осуществления реакции всех сульфатов, при этом весоСа 5 вое соотношение †т †состав 0,033.
TiOt
Суспензию высушивают 1 ч при 150 С. о
Получаемый порошок перемешивают-2 ч с водой в следующих пропорциях,7: порошок 64, вода 26. t0
Затем смесь экструдируют через фильеру диаметром 4 мм, экструдированные продукты высушивают 4 ч при о.
110 С, затем прокаливают 2 ч при ,000 C. 15
Получаемая подложка имеет следую-. щие свойства: удельная поверхность (ЗВЕ) 146 м г, пористый объем .(ЧРТ)
0,35 см г
Эту подложку пропитывают раствором20 нитрата .серебра.
Продукт высушивают в течение одо ной ночи при 110 С, затем» прокаливают
2 ч при 450оС. Катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность25 (SBE) = 117 м г, атомное соотношеАа ние -".— = 0 04:.
Ti
Состав полученного катализатора, мас.7: CaS04 11,3, .Ag 2,3; TiO — 30 остальное.
П р и м е.р 6. Подложку, получаемую по примеру 5, пропитывают раствором нитрата серебра и нитрата церия, затем ее сушат 4 ч при l50 С о и прокаливают 2 ч при 400оС. Конечный катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE)
1 -г. Аа+Се
126 м r, атомное отношение - -т-=
А
Х1 4р
= 0 08 - - = 1.
Се
Состав полученного катализатора, мас.7 CaS04 11,3 ; Ag 2,4, Се 2,4» TiO> — остальное.
Пример 7. В предыдущем примере нитрат церия заменен нитратом кобальта. В этом случае катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE} 102 м г ; атом- 50
Аа+ Со Аа ное отношение --"-.— —. 0 07
Ti - Со
1,5.
Состав полученного катализатора, мас.7: CaS04 11,3; Ag 1,6; Со l,06;
TiO — остальное.
Пример 8. Подложку, получаемую по примеру 5, пропитывают раствором метавольфрамовой кислоты, высушивают 4 ч при 150 С, затем пропитывают раствором ацетата неодимпразе-. одима, высушивают 4 ч при 150 С, затем прокаливают 2 ч йри 450оc. Катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE) = 98 м г, W + Nd+Pr атомное отношение — — — —.— — = 0 l0
Ti
У»
W — 4
Nd+ Pr
Состав полученного катализатора, мас.7: CaSO< 11,3; W 1,2, Nd+Pr — 0,3, Ti02 " остальное.
П р и.м е р 9, Подложку, получаемую по примеру 5, пропитывают раствором метавольфрамовой кислоты и нитрата никеля, высушивают 4 ч прй.
150 С, затем прокаливают 2 ч при о
450о С. Катализатор имеет .следующие свойства: удельная поверхность (SBE)=, = 89 м1г, атомное отношение
W+Ni, W — 0 12 -т- = 2.
Ti . Ni
Состав полученного катализатора, мас.7: CaSO 11 3, W 3,6, Ni 1,8;
TiO — остальное.
Пример 10. Порошок, получаемый по примеру 5, смешивают с водой и микропористой двуокисью кремния, имеющей удельную поверхность (ЯВЕ)
517 м г, в следующих пропорциях, (Т10 /Si02 1,02:l),7:
Порошок, . 36
Кремний 35
Вода 29
Затем смесь экструдируют через фильеру диаметром 4 мм, экструдированные продукты высушивают 2 ч при
110 С, затем прокаливают 2 ч при о о
400 С. Получаемая подложка имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE) = Зf2 м г, пористый объем (VPT) = 0,57 см r
Эту подложку пропитывают раствором сульфата железа, слегка подкислен ного серной кислотой, сушат 2 ч при
150 С и прокаливают 2ч при 45(f С.Ка-- тализатор"имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE) = 295 м г, Fe атомное отношение -т — — т- = 0 05.
Si + Ti
Состав полученного катализатора, мас.7 CaS04 15,0, Fe 2,7- Т10 +810.— остальное.
Пример 11. Подложку по примеру 10 пропитывают раствором аммиачного монохлорида меди, высушивают
1240343
Ио
5
8 ч при 110оС и прокаливают 2 ч при
450 С. Катализатор имеет следующие о свойства:. удельная поверхность ($ВЕ)= 280 м2г, атомное отношение
Си
"O —.— - -.- = 0,04.
S1+ Ti
Состав полученного катализатора, мас.Ж: CaSO4 15,0 Си 2, 16, Sio +Tioостальное.
Н р и м е р 12. Катализатор, по; 10 лучаемый по примеру 11, пропитывают раствором метаванадата аммония, вьг сушивают 4 ч при 150 С и прокаливают
2 ч при 400 С. Катализатор имеет слео дУющие свойства: удельная поверхность 15 (БВЕ) - 285 м г, атомное отношение
du+ V, ° Сп — -т- = 0 06 2.
S1+ T1 V
Состав полученного катализатора, иас.X: Ca$04 15-,0, Си 1;08; V 0,54, . 20
TiO + SiO — остальное.
Пример 13. Катализатор по примеру 11 пропитывают раствором хлорида иридия, высушивают 24 ч прМ 110 С, затем прокаливают 2 ч при 25 о
460 С. Катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность (SBE)
=* 267 м г", атомное отношение
Cu + 3r 0 5 Си
Si + Ti 1 3r = .400.
Состав полученного катализатора, мас.Ж: Са$04 15,0, Си 3,2, Ъг 0,081;
TiO + SiO — остальное.
П р и и е р 14,Подложку двУокись 35 кремния — двуокись титана, используемую в примере 10, пропитывают раствором парамолибдата аммония, высушивают одну ночь при 110 С, затем проо каливают 2 ч при 430 С. Катализатор 4 имеет следующие свойства: удельная йоверхность (БВЕ) = 370 м г, атом"
Мо ное отношение -т †-. = 0 06.
Si+Ti
Состав полученного катализатора, 45 мас.Ж: Са$04 15,0, Мо 3,2," Tio+ $10 остальное.
Пример 15. Катализатор по предыдущему примеру снова пропитывают раствором хромовой кислоты, 50 высушивают 4 ч при .150 С, затем прокаливают 2 ч при 400 С. Получаемый катализатор имеет следующие свойства: удельная поверхность ($ВЕ) 364 м г
Мо + Cr ° 55. атомное отношение $. . 0,08
Бi + Ti б
Состав полученного катализатора, мас.Ж: Са$04 15,0 Ио 1,4 Cr 0,7,,"
TiO + $iO2 — остальное.
Пример 16. Подложку двуокиси кремния — двуокись титана, используемую в примере 10, пропитывают раствором нитрата висмута в азотной кислоте, .высушивают 24 ч при 110о С, затем прокаливают 2 ч при 450 С. Катализатор имеет следуюо щие свойства: удельная поверхность (SBE) 373 м г,атомное отношеBi ние -т †-т = 0,04.
Si+ т1
Состав полученного катализатора, иас.X: CaSO 15,0, Bi 2,1, .Tio + Sior остальное.
Пример 17. Катализатор о примеру 10 пропитывают раствором трихлорида родия, высушивают 24 ч о при 110 С, затем прокаливают 2 ч при
400 С. Катализатор имеет следующие о свойства: удельная поверхность(БВЕ)=
371 м г,,атомное отношение
В1 + Rh В1 —.— — т- = 0 0401 400.
Si + Ti Rh
Состав полученного катализатора, мас.Ж: Са$04 15,0, Bi 2,1," Rh 0,018, Sion + TiO2 — остальное.
Пример 18.(сравнительный).
В качестве сравнения изготавливают катализатор, подобный катализатору, описанному в примере 1, но в котором подложка состоит из двуокиси кремния.
Свойства этого катализатора следующие: удельная поверхность (SBE) 210 м2 г ; пористый объем (VPT) 0,29 смог, Fe атомное отношение ††.- = 06"
Si ™
Са весовое соотношение . 0 025
$102
SO весовое соотношение †. — = 0 06.
$102 Р .
Состав полученного катализатора, мас.Ж: Ca$04 8,5, Fe 2,1, $10,— остальное.
Пример 19 (сравнительный).
В качестве сравнения изготавливают катализатор,.подобный катализатору, описанноиу в примере 1, но в котором основа состоит из глины типа монмо- . рийонит с отношением, равным 3. Свойства этого катализатора следующие: удельная поверхность (SBE)=60 м г ; пористый объем (PT) 0,31 см r
Fe атомное отношение -т †--- = 0 06, Si+AE
Т а б л и ц а 1
56
l
98
73
69 весовое соотношение —.— —.—,- — — -
Са
S iO + А.Р О у
0 025 ЯО э 259 весовое соотношение вЂ, †-4 — =
$10 +АР 0
= 0,06.
Состав полученного катализатора, мас.7.: СаЯО 8,5 Ре 1,8 SiO +АР Оостальное.Пример 20 (сравнительный).
В качестве сравнения изготавливают катализатор, в котором подложка составляет двуокись кремния, на которую последовательно наносят нитрат кальция Са(НО ) с целью получения
Са весового соотношения . = 0 025
SiO< .затем раствор. нитрата железа с целью получения катализатора, имеющего следующие свойства: удельная поверх ность (SBE) = 210 м г ; пористый. объем (VPT) 0,29 см=г, атомное
Fe
Ф отношение . 0,06.
Яi
Этот катализатор, в противоположность катализаторам по примеру 1, не содержит сульфата кальция, но после прокаливания содержит окись Кальция.
Состав полученного катализатора, мас.7: СаО 2,5 Fe 2;1; ЯхΠ— осталЬное.
П р и .м е р .21 (сравнительный) .
В качестве сравнения изготавливают катализатор, подобный катализатору, описанному в примере 20, Hî s котором нитрат кальция заменяется карбо- . натом СаСОу, причем последюФ вводит
40343 8 ся во время подготовки подложки двуокиси кремния с целью получения весо-
Са . вого соотношения -т — — = 0,025. ВеЯ О
5 СО совое соотношение -т — — = 0 06. 3аSiO тем осуществляют пропитку нитратом железа с целью получения катализатора, имеющего следующие свойства: удельная поверхность (ЯВЕ)=210 и г пористый объем (VPT) = 0,29 cM 1 ; атомное
Fe отношение . 0,06.
Яi
Этот катализатор, в противоположность катализаторам.по примеру 1, не содержит сульфата кальция, но после прокаливания содержит окись кальция.
Состав полученного катализатора, мас.Ж: СаСОу 2,5g Fe 2,1, Я>Π— ос- . тальное.
Пример . 22. Иллюстрирует применение катализаторов, полученных по предЫдущим примерам, при окислении в газовой фазе сернистого водорода и органических соединений серы. В реактор, содержащий катализатор, направляется газ со.следующим объем- ным состаром: Н Я вЂ” 800 ч ° на милли-, он;,COS - 100 ч. íà muumoaj CS -—
500 ч. на.миллион SO — 400 ч. на миллион Oz 2X>» Н О вЂ” 30X N< 67 82X
VVB/îáúåè абрабатываемого газа на объем катализатора и на 1 ч составляет 1800, а входная температура ra35 зов 380ОC.
Результаты, полученные с применением каждого иэ катализаторов, при ведены в табл.
1240343
Продолжение табл.1
75
83
Е
10
67
1.2
13
14
73
15
61
17
89
18 (Сравнительный) 95
14.25
19 То же .35
20 -"- 30
30
Таблица.2
Конверсия
С0$,,X
45
7.7
88
>99
>99
78
55
80
Таким образом, выявляется, что предлагаемае катализаторы явно превосходят известные.
Пример 23. Иллюстрирует применение катализаторов, полученных по примерам 1-17, при окислении газа, содержащего органические соединения серы. В реактор, содержащий катализатор, вводится газ со следующим объемным составом: С — 1200 ч. на миллион; COS — 500 ч.на миллион, 0 - 2X; Н О вЂ” 22X Яз - 74,95Х
VVH/îáúåì обрабатываемого газа на объем катализатора и на 1 ч составляет 1800, выходная температура газов 350 С.
Результаты, полученные с каждым из катализаторов, приведены в табл.2.
40 Катализа- Конверсия тор по CS X примеру
1 I . 1240343
Продолжение табл. 2
12
П р и и е р 24. Ниже приведены результаты сравнительного анализа катализатора, полученного согласно примеру 2 и имеющего следующий состав,X:.
Са804 8,5
Fe 3,6
Ti0 . 80
S 0, l0 с известным катализатором следующего состава,Ж:
Са804 8,5
Ре 3,6
Si0 . 87,9
15 Испытания проводят в условиях, описанных в примере 22, при этом получены следующие результаты (табл.3).
1 2
89
93
84
83
83
Таблица 3
14
1,20
Катализатор
Конверсия, Ж
86
Н 8, . СЯ COS
25 Предла гаемый 99
Известный 38
17
56
63
Составитель В. Теплякова
Техред М.Ходанич Корректор M. Максимишинец
Редактор П. Коссей
Заказ 3414/59 Тираж 527
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, -35 Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
