Катализатор для сополимеризации этилена с олефинами

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1245340

А1.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3558636/23-04 (22) 11.01. 83 (46) 23.07.86. Бюл. Ф 27 (72) А.II. Овис, Н. Н. Северова, Е. В. Веселовская, В.А. Григорьев, Н.И. Иванчева, Г.M. Рафайлович, Ю.В. Макаров, Н.Н. Корнеев и Г.В. Полякова (53) 66. 097. 3 (088. 8) (56) Патент Франции N - 2171278, кл. С 08 f, опублик. 1973.

Патент США Р 4002814, кл. 526-154, кл. С 08 Р 4/64, Ьпублик. 1977.

Авторское свидетельство СССР

У 1029579, кл. С 07 С .7/28, 1981. (51) 4 В 01 Л 31/38, С 08 Р 4/64 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СОПОЛИМЕРИ-

ЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С ОПЕФИНАМИ,содержащий трифенилсилокситрихлоридтитан, нанесенный на дихлоридмагний, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

IIoBbl1lIpния активности катализатора, он дополнительно содержит уксуснокислый никель при следующем соотношении компонентов, мас.7:

Трифенилсилокситрихлоридтитан 10,0-20,0

Уксусно-кислый никель 2, 5-4,0

Лихлоридмагний Остальное

1 245340

1О

5С!

Изобретение относится к области химической промьш ленности, в частности к катализаторам для сопалымеризации этилена с олефинами, и может найти широкое .применение в металлургии, машиностроении, медицине,сельском хозяйстве и т.п.

Известен катализатор для получения сопалимеров этилена с пропиленом и/или бутеном, состоящий из алюминийарганического соединения и эфира хлорортотитановой кислоты. СополиО меризацию проводят при 0-100 С и давлении 20-50 атм при малярном соотношении Al:Ti = 1:1 до 2,2:1 жидкой среде, содержащей до 30 мал.7 пропилена, бутена и бутена-2. С использаВанием такого катализатора по- лучают саполимеры с харошкти физикомеханическими характеристиками.

Однако используемый катализатор не обеспечивает высокой степени вхождения сомономера в сополимер. Поэтому для получения необходимого содер-. жания самономера в конечном продукте требуется вводить в реакционную, зону значительный избыток сомономера. При получении, например, сопалимера этилена с ?-3 мас,7 бутена требуется вводить в реакционную зону

35 мол.7 бутена (условия сопалимеризации — температура 70-.90 С и давление 12 атм). Использование избытка самонамера.приводит к снижению скорости саполимеризации и большому расходу саманомера.

Известен также катализатор для получения сопалимеров этилена с .бутеном и/или гвксеном, позволяющий ,повысить степень вхождения сомонамера в сополимер,Катализатор состоит: из соединения металла IV А группы, нанесенного на танкоизмельченную окись алюминия .В качестве соединения металла IV A группы может,напржчер использоваться тетрабензилцирконий.

Соецинения металлов IV А группы получают путем взаимодействия галогенида металла IVI группы с соединением металла I-III группы. Получают сополимеры с относительно увеличенным содержанием сомономера.

Однако технология приготовления такого катализатора сложная и трудоемкая, так как требуется очень высокая степень его очистки. Для приготовления катализатора требуются большие мольные соотношения металла IV A группы к металлу

III группы, что приводит к повьппенному расходу металла IV А группы.

Оно составляет от 200 до 1000 при увеличении содержания, например, гексена в сопалимере от 1,8 до

2,9 мол.7..

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для сополимеризации этилена с олефинами, содержащий трифенилсилокситрихларидтитан в количестве 15 MRc.7. нанесенный на дихлоридмагний.Известный катализатор в присутствии сокатализатора — диизобутилаломинийгидрида обеспечивает выход сополимера до 32 кг/r Ti ° 1 ч атм.

Однако известный катализатор не- . достаточно активен в результате не обеспечивается высокая степень вхождения сомономера в сополимер,что приводит к дополнительному расходу саманомера для получения необходимого содержания его в конечном продукте и снижению. скорости сополимеризации. Так, например, при саполимеризации этилена с гексеном в присутствии известного катализатора содержание гексена в сополимере составляет 1,5 мол.7..

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Пель достигается тем, чта катализатор для сопалимеризации этилена с олефинами дополнительно содержит уксусно-кислый никель при следующем соотношении компонентов, мас.7;

Трифенилсилокситрихлоридтиуàí 10,0-20,0

iуксусно-кислый никель дихлоридмагний

Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повьппенной активностью. Так, в присутствии сокатализатора — диизобутилалюминийгидрвда он обеспечивает выход сополимера до 34,7 г Ti 1 ч атм.Кроме того обеспечивает получение сополи- мера с высокбй степенью вхождения

=омономера в сополимер.

Так, например, при сополимеризации этилена с гексейом в присутствии предлагаемого катализатора содержание гексена в сополимере составляет 7

6 мол го °

3 1

Использование катализатора при соотношении компонентов, выходящем за заявляемые пределы, приводит к резкому снижению вхождения сомономера в конечный продукт и в ряде случаев к снижению выходов целевого .продукта.

Предлагаемый катализатор получают путем смешения дихлоридмагния с трифенилсилокситрихлоридтитаном и уксусно-кислым никелем в атмосфере инертного газа.

Пример 1. В шаровую мельницу загружают 7,6 г МяС1, 2 г

ТФСТХТ и 0,4 г уксусно-кислого никеля (СН СОО), Ni в атмосфере инертного газа при температуре 23 С. Смесь перемалывают в течение 50 ч. Полученный катализатор содержит 20 мас .%.

ТФСТХТ или 2,1 мас. в пересчете на.

Ti, 4 мас.X уксусно-кислого никеля или 1,3 мас.7 в пересчете на Ni öèхлоридмагний — остальное. Молъное отношение Ti к Ni равно 2.

Затем проводят полимеризацию в автоклаве, выполненном из нержавеющей стали> емкостью 1,5 л, снабженном мешалкой, рубашкой для термостатирования и термопарой. В автоклав загружают 0,5 л гексана, 0,5 г диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и

О,015 г полученного катализатора.

Подают водород в количестве 0,5 атм и смесь, состоящую из 89,5 мол. . этилена и 10,5 мол.X пропилена, до давления 13 атм. Полимеризацию проо водят при 65-70 С в течение 1 ч.

Получают 130 г сополимера, что составляет 33,2 кг/г Ti- 1 ч.атм или

20,4 кг/г (Ti + Ni) ° 1 ч атм . Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Пример 2. Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 26,24 r МяС1,;2,95 r

ТФСТХТ и 0,81 г (СН СОО), Ni. Полученный катализатор содержит 10 мас.

ТФСТХТ (1,1 мас % в пересчете íà Ti), 2,5 мас.% уксусно-кислого никеля (0,9 мас.X в пересчете Hà Ni) дихлоридмагний — остальное. Мольнае отношение Ti к Ni равно 1,5.

Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но в автоклав загружают 0,03 г полученного катализатора. Подают до 0,25 атм водород и доводят давление до 13 атм смесью

245340 4

25

40 логично примеру 1, но в автоклав подают до 1 атм водород и смесь, сос-. тоящую из 94,5 мол.X этилена,5,5 мол.X пропилена, и доводят давление в ав45 токлаве до 13 атм. Загружают О;03 r .полученного катализатора. Получают

135 г сополю ера, что составляет

34 кг/г Ti ° 1 ч. атм или 15,6 кг/г (Ti + Ni): 1 ч.атм. Состав и свойства

5 !

О

15 мономеров, состоящей из 92,4 мол. этилена и 7,6 мол.X пропилена. Получают 155 г сополимера, что составляет 36,8 кг/r Ti 1 ч атм или

20,26 кг/r (Ti + Ni) 1 ч ° атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

П р и M е р 3. Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 8, 4 r MgClz,1,3 r ТФСТХТ и 0,3 г (СН, СОО), Ni. Полученный катализатор содержит 13 мас. .ТФСТХТ (1,5 мас.X в пересчете íà Ti) и

3,3 мас. уксусно-кислого никеля (1,1 мас.X в пересчете на Vi), дихлоридмагниГ -- остальное. Мольное отношение Ti к Ni равно 1,7.

Зате:t проводя;г полимеризацию аналогично примеру 1,но в автоклав загружают О, 01 г полученного катализатора 35 мл гексена-1.Подают до

0,5 атм водород и доводят давление в автоклаве до 13 атм подачей этилена.Получают 65 г сополимера,что составляет 34, 7 кг/r Ti i1 ч атм или

20,0 кг/г (Ti + Ni) 1 ч .атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

П г и и е р 4. Катализатор получают аналогично примеру 1, но в шаро вую мельницу загружают 8,6 r MgC1»

1 г 1ФСТлГ и О,l> г (СН СОО) Ni.Ïîëó- . ченный катализатор содержит 10 мас.7.

ТФСТХТ (1,1 мас.7 в пересчете на титан) и 4 мас. . (СН,СОО) Ni (1,3 мас.X в пересчете на никель), дихлоридмагний — остальное. Мольное отношение титана к никелю равно 1.

Затем проводят полимеризацию анаполученного сополимера приведены в таблице.

П р .и м е р 5. Катализатор полу-, чают аналогично примеру 1,но в шаровую мельницу загружают 7,75 r MgC1+, 2 г ТФСТХТ и О, 25 г (СН, СОО), Ni.

Полученный катализатор содержит

20 мас.X ТФСТХТ или 2,2 мас.% в пересчете на титан, 2,5 мас.X

1Р45340 (СН, СОО), Ni или 0;8 мас.7. в пересче-те на никель, дихлоридмагний — остальное. Иольное отношение титана к никелю равно 3,4.

Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но в автоклав попают до 1 атм водород и смесь, состоящую иэ g7 8 мол.7. этилена и

12,2 мол.7. пропилена, и доводят давление в автоклаве до 13 атм. Загружают 0,01 полученного катализатора.

Получают 85 г сополимера, что составляет 32,2 кг/г Ti 1 ч.атм или

23,6 кг/r (Ti + Ni) 1 ч,атм. Состав и свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 6 (известный, контрольный).

Катализатор получают аналогично

1 примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 8,5 г ИяС12 и 1,5 г.ТФСТХТ без, добавления (СН СОО),% . Полученный катализатор содержит 15 мас.7. соединения титана, что составляет t 7X в пересчете на Ti, дихлоридмагния остальное.

1Î

2О

Затем проводят полимеризацию ана логично примеру 3. Получают 68 г 30 сополимера этилена с гексеном, что составляет 32,0 кг/r Ti 1 ч атм.Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Пример 7 (контрольный). Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 9,25 r ИдС1,, 0,5 r ТФСТХТ и О, 25 г (СН,COO), Ni.

Полученный катализатор содержит

5 мас.X ТФСТХТ (0,56 мас.7. в пересчете на Ti) и 2,5 мас.7 уксусно-кислого никеля (0,83 мас.7. в пересчете на никель, дихлоридмагний — остальное).. Иольное отношение Ti к Ni

45 равно 0,8.

Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но загружают

0,03 r полученного катализатора.

Получают 45 г полимера„ что состав50 .ляет 21.4 кr/r Ti.1 ч атм или

8,6 кг/г (Ti + Ni) ° 1 ч атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Пример 8 (контрольный)."

Приготовление катализатора осуществляют по примеру 1, но в шаровую мельницу загружают б,б r NgС1,, 3 г

ТФСТХТ и 0,4 (СН, COO) Ni. Полученный катализатор содержит 30 мас.X

ТФСТХТ (3,3 мас.X в пересчете на

Т1.) и 4 мас.% уксусно-кислого никеля (1,33 мас.X в пересчете íà Ni), дихлоридмагний — остальное. Иольное отношение Ti к Ni равно 3.

Затем проводят полимериэацию по примеру 1, но загружают 0,01 г полученного катализатора. Получают 110 г полимера, что составляет 26,7 кг/г

Ti 1 ч атм или 19,0 кг/г . (Ti +

+ Ni)» 1 ч атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Пример 9 (контрольный).Приготовление катализатора осуществляют по примеру 1, но в шаровую мельницу загружают 8,9 г MgC1,, 1 г ТФСТХТ и

0,1 г (СН,СОО),Ni. Полученный катализатор содержит 10 мас.7 ТФСТХТ (1,11 мас.X в пересчете íà Ti) и

1 мас.Ж .уксусно-кислого никеля (0,33 мас.7 в пересчете íà Ni) äèхлоридмагний — остальное. Иольное отношение Ti к Ni равно 4,1.

Затем проводят полимериэацию по примеру 1, но загружают 0,03 r полученного катализатора. Получают

130 г сополимера, что составляет

31,2 кг/r Ti-1 ч атм или 24,1 кг/г (Тi + Ni.) ° 1 ч атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Пример 10 (контрольный).Приготовление катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но, в шаровую мельницу загружают 8,4 г М@С1,, 1 r ТФСТХТ и 0,6 г (СН,СОО),Ni.Ïîлученный катализатор содержит

10 мас.7 ТФСТХТ (1, 11 мас.7 в пересчете на Ti) и 6 мас.X уксусно-кис- лого никеля (3,37 мас.X в пересчете на Ni)„ дихлоридмагний — остальное.

Иольное отношение Ti к Ni равно 0,4.

Затем проводят полимеризацию аналогично примеру 1, но загружают

0,025 г полученного катализатора.

Получают 105 г полимера, что составляет 30, 3 кг/г Ti . 1 ч, атм

7,5 кг/г (Ti + Ni) ° 1 ч ° атм. Состав и свойства полученного сополимера приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый катализатор позволяет получать сополимеры этилена с высокой степенью вхождения сомономера в сопо1245340

8 лимер. Получают сополимеры в широком диапазоне составов и физико-механических характеристик. Например, согласно приведенным опытам, предел текучести при растяжении колеблется от бО до 100 кгс/см, однако катализатор позволяет при варьировании состава исходной полимериэуемой смеси получать сополимеры с пределом текучести при растяжении 50240 кгс/см .

Кроме того, катализатор способствует димеризации этилена в бутен, вследствие чего можно получать тройные сополимеры без введения третьего сомономера. Высокая активность катализатора позволяет. получать сополимеры с высоким выходом, с требуемым количеством сомономера и

10 заданными физико-механическими свойствами, что способствует расширению областей применения.