Способ получения замещенных диметилвинилфосфатов
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИ-1ЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51) 5 С 07 F 9/113
ГОСУДАРСТОЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (46) 23.07,93, Вюл. Р 27 (21) 3831370/04 (22) 25. 12.84 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений с опытным заводом (72) Д.П. Нестеренко, М.А. Славашевич, В.У. Кихляп, В.Й. Груэднева, P.Ï. Буланкин, И.К. Колчин и А.Л.Курц (56) Мельников Н.Н. Химия и техноло-. гия пестицидов. H. Химия, 1974, с. 482.
Патент СШЛ 11- 2982686, кл. 424-212, 1961.
Патент С111Л У 3068268, кл. 260-461, 1958 °
Авторское свидетельство СССР, В 389696, кл. С 07 F 9/08, 1971.
Патент СШЛ Р 3644601, кл.260-. 972, 1969. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ
ДИМЕТИЛВИНИЛФОСФЛТОВ общей формулы! (сньо}йро 1=С(нз} "02н1
0 СН, где R — метил, этил или 1-фенилэтил;
Е2 — водород или хлору взаимодействием.диметилхлорфосфата с эфиром ацето- или 2-хлорацетоуксус-, ной кислоты в среде диметилформамида в п1 исутствии основания, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и увеличения содержания н них активного К-яэомера, s качестве основания используют гидроксид калия взаимо действие ведут при полярном соотноше) нии эфира- ацето- или 2-хлорапетоуксусной кислоты, диметилхлорФосФата и
1идроксида калия, равном 1:1,75-2,25
1,75-2,25, и концентрации э4я;ра ацето- или 2-хлорацетоуксусыой п-.иоты
Й в диметилформамиде 0 20-0,7.5 "ноль/л при (-30)-(-25 С).
Ф 12499
И.э<э(<ретеээkэе (<тиосится к химни фос<1 рорганичес г(нэ(соединений, а именно к усовершенствованному способу полуF tiitFt. эамещенных диметилвилилфосфа" тов общей формулы (1) $ (CHq0) PО-С=С(н )CO Я,, 1l ..., l,<
@ Й
<, где К< " метил, этэгэг илй -фенилэтил„
В - водород или хлор;, обладающих инсектоакарйцэидной активностью и применяющихся для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве.
Целью изобретения является повыгээегэие выхода целевьэх продуктов. и увеличение содержагэия в них активного
Е-изомера.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
П р и и е р 1. Получение днметил(1"иетоксикарбоиилпропенил-.2)фосфата, К растнору 5 9 г (О 05 гэоль) мвтилУ
2$ ацетоацетата (соединение l) (содержание основного вещества 987) и 5,6 г (0,1 моль) едкого кали в 200 мл диметилформамида (ДИФЛ). (концентрация соединения I 0,25 моль/л) прибавлякэт при (-25)-(-30) С 14,5 г. (0,1 моль) диметилхлорфосфата. Затем рМФ/1, отгоняют в вакууме (т. кип. 31-34 С/
/5 мм рт.ст.). К остатку прибавляют 200 мл бе«зола до полного осаждения. хлористого калил. Фильтруют, бензол удаляют. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 10,2 r целевого продукта.
Выход 91, 17. (содержание Е-иэомера
85X), т. кип. 110-115 С/1,8 мм рт.ст. (инсектицид фосдрин).
Пример 2. Получение диметил Г1-(фенилэтоксикарбоннл)-1-хлорпропенил-2гфосфата, К раствору 12,03. г (907.; 0,045 моль) ( По оконча«ии прикалывания диметилхлорфос<1эа г» р .»кцио<гэээуг(э массу Обраб»тьэваюl и(<дои и ftp< пукт экстрагирукэr $$ бЕНЗОЛг М. ГГ(. «..Г(-,Г<ЧЭЭйэ удаяяЮт, ОСтатОК (г < г<ьэлержэ<ээ:<;:гг «р« t<Ít Г /Г.,П t . Гм рт. ст, ГГОЛУКВК<т . : :„Й F .« .. ." <Э;Т (< Г!Р ЪДЧК7ГЭ 13 2 ВыхОД 90, 67, соде12жание F.-ээ-э(<ме1эа бо" лее 957. Пример 3. Получение дэгм(тэцг(1-метоксикарбогми-1-хлортгропенин-2)— фосфата. К раствору 7,8 r (967.;0,05 моль) метилового эфира 2-хлорацетоуксусрой кислоты (1) (содержание осгэовгэого вещества 967) и 5,6 г (0,1 моль) гидроксида калия в 200 мл ПМФЛ (концентрация соединенич 1 0,25 моль/л) прибавляют.при (-25)-(-30) С 14,45 r (О, 1 моль) диметилхлорфосфата. По окончания прикапывания TrMtteðàòóðó повыгэгавт до комнатной. Д1(1ФЛ отгоняют в вакууме, добавляют бенэол, отфильтровывают хлорид калия, бенэол упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,7 г целевого продукта. Выход 90,97. (содержание Е-изомера более 957), т,кип. 124-128 С/0,5 ми рт.ст. Пример 4. Получение диг етил (1-этоксикарбонил-1-хлорпропелил-2)фосфата. В условиях примера 3 из 0,05 моль этилового эфира 2-хлорацетоуксусной кислоты, 5,6. r (0,10 моль) гидроксида калия и 14,45 г (0,1 мо<ль) диметилхлорфосфата в 200 мл ЦИ<1<Л пскгэучаэгт 12,9 г (957) целевого продукт(э, т.кип. 134-137 С/0,5 мм рт..ст. Содержание Е-изомера 907.. П р и и е р 5. Получение- диметил(1-(1-фенилэтоксикарбоиил)-пропенил2) фосфата. К раствору 10,6 r (97X; 0,05 моль) 1-фенилэтилового эфира ацетоуксу(ной кислоты (I) и 6,3 r (0,1125 моль) едкого кали (III) в 200 мл jtMЬЛ (концентрация соединения I 0,25 моль/л) ?грибавляют 14,5 r (0,1 моль) диметилхлорфосфата (II) при (-25) †(-3(2) С (молярное соотнопэение соедин Гний I t I I: III=1:? г 2, 25) . По окогэ<ГГэээээи прибавления реакцио«ную массу <эбвабатыBBJoT водой, циодрин экстра!игр эт бензолом, промывают водой, бе«з л удаляют, остаток вьщерээ(иээ(эю! г< «акууме 10 мм рт.ст. при тсгэээ(:Гэлтуре бани 100 С. Получакэт 14,6 г «.JFr,ного продукта (циодрина) . ВГ,<>:(!! (ГЗж, содержание Е-изомера 82.<э2 ((«р(.челеllo методом ИК-сгэектр(эскоГГГ(<<э. Пример 6. Пол уч<. F! f F ГГГГГГ(,тилI. 1 — (1-фениэгз1 <>кr HF(эрб(<ГГГ(э! < - .ti< . <Г«. Гээл2) фосфата, Проводят а«»логи Г«О г ..: г: > нО при молярном ег 7«
3 1 Il и ХХ Х 1:2,25:2. Получают (4,4 г циодрииа. Выл<од 92Х, содержание Е-изомера 81,5Х. П р и и е р 7. Получение дииетил(1-(1-фенилэтоксикарбонил)-пропеннл-. 2) фосфатй. В условиях примера 5 при молярном соотношении реагентов I II u III равном 1:2,25:2,25, получают !4,52 r циодрина. Выход 92,5Х, содержание Е-изомера 82,5Х. .Результаты влияния условий на выход циодрина и содержание Е-изомера (растворнтель ДИФЛ).приведены в табл. 1. 2499!3 4 сигналов протона,, раг1«1лоъс.нного при двойной,связи (R, -Н) и нн;к!шс! о у E- и Е-изомеров:различные химические сдвиги,;либо по соотвоштнию интегральных интенсивностей сигналов СН группы п эи:двойной связи ЕОтОрые также различаются по величияай химичесюиг сдвигов.для F,- n 7.-изомеров. Химические сдвиги, относительное содержание Е-изомеров {Методом ПИ! ) н выход ряда виннлфосфатон, полученньтх в оптимальных условиях.,приведе.ны в -табл, 2.. ! Таким образом,. предпагаеиый способ позволяет повыситr. вьпсод целевых соединений формулы (д< 94,6Х и увеличить содержание акт«!внога :2О Е-изомера до .80-95Х благол,1!1я использованию в качестве огнй анич гидроксида капия, мольного соотношения реагентов I, II .и ХХХ., ра! ного 1,(1;,, . 1,75-2,2511 75-.2,25, и разбавив но-,го относительно соединен«>. (раствооа. Количественное содержание Е-изомера в циодрйне определяют методом ИК-спектроскопии. Относительное содержание Е- и Z-изомеров при получении циоДрина и замещениых диметилвинилфосфатов формулы .(определяют методом ПИР,: Определение проводят. либо по соотношению интегральных интенсивностей ТагJi èö;I 5 Концентрация соединения f в ДИФА моль/л Температура, С о Пример Выход,Х Малярное. соотношение эфир ацетоуксусной кислоты (Г):диметилхлорфосфат (П) . :КОН (III). 1:1,75:1,75 8 (-25)-(-30) 9 (-25) †(-30) 1: 2 : 2 25 я;>,n 1:1,25:2 1:2,25:2,25 1l2,25!2,25 1:2:2 At 8?,8 О9 Г -/1,6 1:2:2 1:2:2 1!2 ° 2 1:2:2 1:2:2 1:2:2 1:2:2 1:1:1 с 0 l.:2:2 10 (-25)-(-30) 11 (-25)-(-30) 12 (-25) †(-30) 13 (-25) †(-30) 14 (-25)-(-30) ! 5 (;?5)-(-30) ! 6 (- 25) †(-30) 17 (О)-(+. !) 18 (-!О)--{ — I >) 19 {-40) — (-451 20 (-55) - - 40) 0,25 0,25 0,25 0,.25 0,2 0,25 0,5 1,0 2,0 0 25 0,25 0,25 0,25, 1,0 1,0 91,1 93,0 92,0 92,5 92,7 91,7 92,5, М,1 94,б 92, б. 93,8 80,9 78,3 60 5 9! 8 1249913 ПроУ олкепие тнбл, 1 llpN >меф Вмхос4Z Содержание В-изомера, й 23 20 111,75:1 1:1,75;1,75 59,2 0,25 0,25.63, 4 71,8 91е1 П р и м е ч а н и е. В примерах 8-13 целевые соединения 4юрмулы 1 получены и оптимальных условиях. Т а б л и ц а 2 6,„„. и д Содеркание изомера, Х Иомер Выход, Х Е-изо- Е-изомер мер Е«изо мер F,-изомер 5,36 2у36 2,14 91,1 1 Иетил Водород 2,53 2,32 )95 90,6 90,9 2,54 2,36 )95 3 Кетил То ке 95,0 4 Этил 2,54 2,36 90 Составитель В. Чиков Техред М.Ходанич Редактор 3. Хородкина Корректор А, Обручар Тирам В>1ИИ1!И Государственного комитета СССР по лс>1лм изобретений и открытий 113035, !lnrvea, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5 Заказ 3085 Подписное Прои вол т ве!»!>ъ-н лиги»>1>ичегкое предприятие, . Уэгор<>д, ул. Пр > тн»я, 4 2 1-Фе- Хлор этол риое соотиовеиие ацетоукеусиой отм {1) удиметилрфюсфат (И). s (ш) оидем ецио оедми ия 1 дмэл олъ )л
