Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора

 

ОПЙСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ () ) 420I82

Сои)з Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.07.71 (21) 1686123/23-4 (51) Ч. Кл. С 07f 9/02 (32) Приоритет 27.07.70 (31) 36282/70 (33) Великобритания

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Jlo лелам изобретений н открытий (53) УДК 547.26 118.07 (088.8) Опубликовано 5.03.74. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 24.02.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Дирк Эверард Поэл (Нидерланды) Иностранная фирма

«Шелл Интернэшнл Ресерч Маатсхаппий Н. В.» (Нидерланды) (72) Заявитель

В Гi T гз (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ

ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

R — С вЂ” С вЂ” Н

Я2

15

ЗО где X кислород или сера, Изобретение относится к области получения фосфорорга нических соединений, а именно к новому способу получения замещен ных виниловых эфиров кислот фосфора общей формулы р о р

Р— Π— С = С, R u l R

Х R где R — водород или фенил, который может быть замещенным, R — водород, хлор или бром, R — хлор или бром, R4 — алкил CI — С о, К вЂ” алкил CI — Св или алкоксил CI — CI, Х вЂ” кислород или сера.

Совд|инения этой пру)п пы известны как биоцидные, в особенности инсект ицидные средства.

Известен способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора взаимодействием алкилавых эфиров кислот трехвалентнаго фосфора с галогенированными альдегидам и,и жетонами (реакция Перкова) .

При осуществлении известного способа обычно образуют)ся смеси, содержащие значительные .количества соединений с идентичными алкоксильными группами, полные эфиры кислот трехвалентного фосфора труднодоступны.

С целью упрощения процесса предлагается новый способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора указанной общей формулы, позволяющий легко синтезиро5 вать соединения с различными алжоксильными группами при атоме фосфора и использующий более доступные соединения фосфора и менее галогенированные альдегиды и кетоны.

1() Согласно предлагаемому способу галогенированные карбонильные соединсния общей формулы где R — водород или фенил, который может

20 быть замещенным, R — водород, хлор или бром, R — хлор или бром, подвер гают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы

25 С!

Y — P

1 С!

420i82 1 — x, ор, алкил С вЂ” С,; пли алко, спл

С вЂ” -C„, в присутствии основания, желательно триэтиламина.

Образующиеся при этом эфирохлорангидриды кислот фосфора общсй формулы и, P--Π— С=С. у ((Rç

Х R где R R-, К, Х и 1 имеют указанные значения, затем обраоатывают спиртами.

Процесс желательно провод|ить в среде инертного органического растворителя. Применяют такой растворитель, в котором нерастворим образующийся хлористоводородный триэтиламин, например толуол, ксилол, хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофуран.

Процесс ид т в широком интервале температур, лучше всего поддерживать температуру в пределах минус 20 — плюс 60 .

Обработку спиртами пред|почтительно проводить в присутствии акцептора кислот, например триэтиламина, пирид1ина, Но можно удалять образующийся при реакции хлористый водород и током инертного газа, например азота.

Соединения, получаемые предлагаемым способом, содержат повышенное количество одного из изомеров, Это имеет важное значение, так как б иоцидная активносгь одного из изомеров обычно бывает выше, чем у смеси изомеров.

При осуществлении процесса галогенированное карбонильное соединение, хлорангидрид кислоты фосфора и основание применяют обычно в эквивалентных количествах. Но часто желателен небольшой избыток хлорангидрида кислоты фосфора и основания. Отлич|ные результаты, как правило, получают, добавляя основание к смеси альдегида или кетона и хлорангидрида кислоты фосфора в подходящем растворителе, Реагенты можно загружать в другой последовательности.

Промежуточный эфирохлорангидрид кислоты фосфора выделять не обязательно. В большинстве случаев выгоднее промежуточный продукт обрабатывать спиртами без выделения и очистки, особенно есл и на второй стадии используют тот же акцептор кислот и растворитель, что и на первой.

Если обработку промежуточного продукта производят двумя разными спиртами, например метанолом и гептанолом, сначала применяют высший спирт. 1 огда используют один спирт, его избыток может служить растворителем.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Процесс в соответствии с изобретением можно осуществлять периодическим или непрерывным методом.

Пример 1. Получение О-метил-О-гсптилО-(2,2-дихлорвинил) - фосфата

22,6 г (0.2 моль) дп: лорацстальдсгиЛа И

20.2 г (0,2 моль) трпметиламлна добавляют порознь в течение 20 мин к распвору 30,8 r (0,2 моль) РОСIэ,в 100 мл толуола при температуре от — 20 до — 10 С и перемешиванни. Реакционную смесь перемешивают еще в ече ие 15 мин при 0 С и в течение 2 час при

20 С. Полученный О- (2,2-дихлорвинил) -дихлорфосфат не выделяют.

10 После охлажден ия полученной смеси до — 10 С к ней в течение 10 мин постепенно доба вляют смесь 23,2 r (0,2 моль) гептанола и 20,2 г (0,2 моль) триэтилами на в 40 мл толуола. Персмешивание продолжают в тече15 ние 10 мин при — 5 С, а затем,в течение 1 час при 20 С. Смесь снова охлаждают при — 10 С и в течение 10 мин, к ней добавляют смесь

6,4 r (0,2 моль) метанола и 20,2 г (0,2 моль) тр иэтиламина в 40 мл толуола. После этОго

20 реакционную смесь непрерывно перемешивают при тем пературе — 5 С в течение 10 мин и при 20 С в течение 1 час, После промывки водой раствор в толуоле высушивают над сульфатом натрия и в ва25 кууме испаряют толуол. Полученный сырой продукт весит 61 г. После очистки с применением 340 г силикагеля с размерами частиц

0,074 — 0,149 мм получают 29,3 г О-метил-Огептил-О- (2,2-дихлорвинил) — фосфата (98 /О30 ного). Выход 50 мол., т..кип. 90 С при давлении 0,0001 мм pr. cI.

Молекулярный вес 305 (спектрометрическое определение) .

Вычислено, /О.. 39,38; Н 6,23; С1 23,35.

С10Н19С1 04Р.

Найдено, /o. С 39,23; Н 6,18; Cl 23,32.

Спектральный дуплет ЯМР при 6,9 м. д.

П р и м е,р 2. Получение О,О-диэтил-О-(2хлор-1- (2,4-дихлорфенил) -винил) -фосфата

40 А. Смесь 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 4,1 г (40 ммоль) триэтиламина постепенно в течение примерно 5 мин .при перемешивании добавляют к раство ру 6,76 г (44 ммоль) РОСIз в 30 мл толуола, поддер45 живая темпера гуру — 10 С. Затем тем пературу реакционной смеси повышают до 30 С и поддерживают на этом уровне 1 час. Полученный О- (2-хлор-1- (2,4 — дихлорфенил) -винил) -дихлорфосфат не выделяют

50 После охлаждения полученной смеси до

5 С к ней добавляют 4,2 г (92 моль) этанола и 9,3.г (92 ммоль) триэтиламина в течение

10 мин, а затем температуру повышают до

20 С и .выдерживают на этом уровне 1 час

55 лри непрерывном леремеш ивании.

Образовавшийся остаток отфильтровывают с отсосом и растворитель из фильврата вы паривают в вакууме. Полученный продукт весит 15,8 r. При анализе методом газожидкост60 пой хроматографии установлено наличие

О,О - диэтил - О - (2-хлор - 1- (2,4 -.дихлорфенил) -винил)-фосфата. Выход 73 /О при избирательности 80 /О, Соотношение изомеров

2: 98 (определено методом газожидкостной

65 хроматографии).

420182

Б. 4,5 г (45 ммоль) триэтиламина постепенно в течение 1 час добавляют прои перемешивании к смеси 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 6,76 г (44 моль) РОС!, растворенного в 40 мл толуола, поддерживая температуру 30 С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре 0,5 час.

Полученный О- (2-хлор-1- (2,4 — дихлорфенил) -IBHHHJI) -дихлорфосфат не выделяют.

После охлаждения полученной смеси до

25 С к ней добавляют одновременно в тсчение 10 мин 5,0 r (108,5 ммоль) этанола и

9,1 ir (90 ммоль) триэтиламина, а затем температуру повыц»ают до 30 С и,выдерживают ее на этом уровне 4 час при непрерывном,перемешивании.

Реакционную смесь промывают тремя порциями по 30 мл воды и высушивают над безводным сульфатом натрия. После испарения растворителя в вакууме получают 16,2 г продукта. При а нализе методом газожидкостной хроматографии уста новлено, что выход

0,0-диэтил - 0-(2 -хлор-1-(2,4-дихлорфенил)винил)!-фосфата 88о/о при избирательности

88 Изомеры содержались при отношении

4:96, как установлено тем же методом анализа; т. кип. 167 — 170 С при 0,5 мм рт. ст.

Молекуля р ный вес 359 (спектрометрическое определение).

Вычислено, /о. С 40,06; Н 3,89; С! 29,59.

С12Н)4С!з04Р.

Найдено, о/,: С 39,62; Н 4,15; С! 29.73.

Спектр ЯМР (м, д.): мультиплет 1,2 и 4,0; дуплет 5,95 и 6,48.

При сравнении результатов, полученных в примерах Л и Б, видно, что при послсдпей процедуре достигнуты значительно более высокий выход и лучшая избирательность.

Пример 3. Получение О,О-диметил-О- (2хлор-1- (2,4-дихлорфенил) —.вчинил) -фосфата

11,2 г (0,05 моль) 2,2,4 - трихлорацетофенона и 9,5 r (0,055 моль) хлорокиси фосфора смешивают с 60 мл безводного толуола прн температуре 5 С, добавляя по каплям раствор 5,5 r (0,055 моль) триэтиламина в 30 мл толуола в течение 1 час. Затем смесь перемешивают еще 1 час, повышая ее температуру до температуры окружающего воздуха.

После охлаждения до 5 C добавляют 11.1 r (0,11 моль) триэтиламина в течение 15—

20 мкн, а затем раствор 4.4 г (0,137 моль) метанола в 20 мл толуола в течение 1 час.

Смесь перемешивают еще 1 час при повышении температуры до температуры окружающего воздуха, после чего выдерживают в течение ночи.

Затем эту смесь промывают водой три раза и вьгсушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя получают 13 r масла желтого цвета, которое очищают, пропуская через колонку с силикагелем, применяя хлорвстый метилен для элюи рования.

Продукт выделяют в виде почти бесцветного масла (10,6 r), которое затвердело при выдержке, т-. пл. 62 — 64 С. Выход 65 /о.

Молекулярный вес 331 (спектромегрическое определение) .

Вычислено, /о. С 36,44; Н 3,02: С! 32,09.

С1о Н1оС з04Р.

5 Найдено, /о. С 36,19; Н 3,29; Cl 31,78.

Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,7, 5,95 и 6,4.

П р и м ер 4. Получение О,О-диметил-О-(2хлор-1- (2,4,5-трихлорфенпл1-винил|-фосфата

4,5 г (45 ммоль) триэтпламина постепенно

10 в течение 1 час при темпера гуре 30 С добав»яют к смеси 9,0 г (40 ммоль) 2,2Л,5-тетрахлорацетофенона и 6,9 г (45 ммоль) РОСlз, растворенных в 50 мл толуола.

Образовавшийся через 0,5 час осадок or15 фильтровывают с отсосом и концентрируют в вакууме (2 мм рт. ст.).

Остаток растворяют в 15 мл толуола и при температуре окружающего воздуха к раствору по каплям в течение 10 мин добавляют

40 мл метанола. Затем температуру,повышают до 40 С при перемешиван»»и смеси в течение 4 час. После удаления избытка метанола остаток растворяют в 50 мл эфира.

Затем смесь промывают трижды водой порциями по 30 мл, высушивают над безводным сульфатом натрия и концентрируют в вакууме (2 мм рт. ст.). Продукт весил 14 г. По данным Г5КХ выход О,О-диметпл-О- (2-хлор1- (2,4,5-трихлорфенил) -винил) -фосфата 66 ф

30 п ри избирательности 66о/о. т. пл. 94 — 97 С.

Молекулярный вес 366 (спектрометрическое определение).

Вычислено, /о. С 32,80; I< 2.46; С! 38,79.

С |оН,С!»О»Р.

35 Найдено, /о. С 33,13: Н 2.23: Cl 39.01.

Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,65, 6,0 и 6,4.

Пример 5. Получен|»е О-метил-О-этил-О(2-хлор-1- (2,4 — дпхлорфснпл) -винил) - фосфата

11,2 г (0,05 моль) 2.2.4-трнхлорацетофенона и 8,0 г (0,052 моль) хлорокиси фосфора перемешивают в 60 мл безводного толуола при температуре 5 С. добавляют по каплям в течение 1 час раствор 5,5 г (0.055 моль) три45 этиламина в 30 мл толуола. Температура смеси повышается до температуры окружающего воздуха при псремеп»1»ван»»и еще в течение 1 час.

После охлаждения до 5 С добавля»от в течение 15 — 20 мин 11,1 r (0,11 моль) триэтиламина, а затем в течение 1 час раствор 2.3 г (0,05 моль) этанола в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 20 С в течение 1 час до окончания реакции с этанолом. Затем добавляют в течение

1 час раствор 1,6 г (0.05 моль ) метанола в

10 in толуола, продолжая перемоем»»ван»»е прп температуре 20 С.

После выдержки в течение ночи рсакпнонную смесь промывают трижды водой и высушивают над сульфатом магния, В результате удаления растворителя остается масло (16,9 r), которое очищают при пропускании через колонку с силикагелем, применяя для элюирования хлористым метилен. Продукт

420182 этилацетат в качестве элюентов. Продукт выделяют в виде масла красного цвета (9 г).

Выход 26О/о. Отношен ие изомеров 85: 15.

Молекулярный вес 375 (спектрометрическое определение).

Вычислено, /о. С 38,38; Н 2,70; Cl 23,32.

С)2Н14С!зОзР.

Найдено, /о. С 38,53; Н 2,19; С! 23,07.

С пектр ЯМР (м. д.): мульти плеты 1,2 и

4,0; дуплеты 6,05 и 6,40.

После охлажд|ения до 5 С добавляют еще

22,2 г (0,22 моль) триэтаноламина в течение

15 — 20 мин, а затем в течение 1 час 13,8 г (0,3 моль) этанола. Смесь перемешивают еще 55 в течение 1 час, допуская повышение температуры до тем пературы окружающего воздуха, и выдерживают в спокойном состоянии в течение ночи.

Затем реакционную смесь промывают 60 трижды водой и высушивают над сульфатом магния. После удаления растворителя остается масло красного цвета (35 г), которое очищают пропусканием;ерсз колонку с силикагелем, применяя последовательно толуол и 65 выделяют в виде масла желтого цвета (13,3 r). Выход 77 /о.

Молекуля рный вес 345 (спектрометрическое определение).

Вычислено, /О. С 38,25; Н 3,47: Cl 30,79. 5

С НыС!зО Р.

Найдено, /о. .С 38,57; Н 3,19; Cl 31,11.

Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,3, 4,1; ду плегы 3,7, 5,9 |и 6,42.

Пример 6. Получение О-метил-О-этил-О- 10 (2-хлор-1- (2,3,4 - трихлорфенил) -винил) - фосфата

Синтез проводяг, как описано в примере 5.

Полученный продукт очищают пропуска нием через колонку с силикагелем и выделяют 15 с выходом 50О/о, т. пл. 50 — 51 С.

Молекулярный вес 380 (спектрометрическое определение).

Выч|ислено, /о. С 34,78; В 2,90; С! 37,33.

С1 Н i1С!404Р.

Найдено, /о. .С 34,83; Н 3,14; Cl 37,06.

С пектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,3 и 4,1; дуплеты 3,7, 5,9 и 6,42.

Пример 7. Получение О- (2-хлор-1- (2,4- 25 дихлорфенил)-винил) — этилхлортиофосфоната

Смесь 4 г (25 ммоль) этилдихлортиофосфоната, 5,5 г (25 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 2,5 г (25 ммоль) триэтиламина растворяют в 15 мл смеси толуола и ксилола (2:1) и раствор нагревают при перемешивании в течение 3 час при тем пературе 50 С.

О- (2 — Хлор - 1 - (2,4-,дихлорфенил) -винил)этилхлортиофосфонат выделяют обычным способом. Выход 50 /о. Молекулярный вес 350 35 (спектрометрическое определение) .

Вычислено, /о, С 34,32; Н 2,57; Сl 40,52.

С1ОН9С!40Р.

Найдено, /о. С 32,12; Н 2,68; С! 40,73.

Пример 8. Получение О,О-диэтил-О- 2- 40 хлор-1- (2,5-дихлорфенил) - винил) - тиофосфата.

22,4 г (0,1 моль) 2,2,5-трихлорацетофенона и 18,6 г (0,11 моль) хлористого тиофосфорила перемешивают в 150 мл безводного толуо- 45 ла при тем пературе 5 С, добавляя по ка плям в течение 1 час 11 г (0,11 моль) триэтиламина, Затем смесь перемешивают еще в течение

1 час, допуская повышение температуры до теипературы окружающего воздуха. 50

Предмет изобретения

1. Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора общей формулы

К О. R

Р— 0 — С = С, R I I I R

Х R" где R — водород или феяил, который может быть замещенным, R — водород, хлор или бром, R — хлор или бром, R4 — ал кил С вЂ” С з, R — алкил C> — Сз или ал|коксил C — Cip, Х вЂ кислор или сера,,на основе галогенированных карбонильных соединений, отл и ч а ю,щи и ся тем, что, с целью упрощения процесса, галогенированные карбонильные соединения общей формулы где R, R и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы

С!

Y — P !! С!

Х где Y — хлор, алкил Ci — С; нли алкоксил

С вЂ” С з, Х имеет указанные значения, в присутствии основания " последующей обработкой образующихся эфирохлорангидридов кислот фосфора общей формулы

С! Я ,Р— 0 — С=С, I R

Х R" где R, R, R, Х и Y имеют указанные значения, апирта ми.

2. Способ но и. 1, î"ë.è÷àþùèé ся тем, что в качестве основания используют триэтиламин.

3. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного органичеокото ра створителя, на пример толуола.

420182

Составитель М. Макаров

Техред 3, Тараненко

Редактор Е. Хорина

Корректор О. Тюрина

Заказ 300/10 Изд. № 1290 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4i5

Типография, пр. Сапунова, 2

4, (способ по п. 1, отличающийся тем, что процвос проводят при температуре минус

20 — плюс 60 .

5. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что обработку спиртами проводят в присутствии акцептора кислоты, на пример триэтиламина.