Способ определения индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в техническом углероде

 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам анализа технического углерода . Целью является расширение типов исследуемого технического углерода (ТУ) и повышение точности анализа. Изобретение основано на учете ранее неизвестного явления - засорения экстракта ТУ при его длительном кипячении различными высокомолекулярными смолистьмй веществами. При извлечений полиаренов кипящим бензолом от 10 до 25 ч иэ.пробы ТУ экстрагируются как легкие Полиарены, так и медленно извлекаемые полиар ны с 6-7 кольцами. Экстракцию кипящим бензолом проводит непосредственно после отбора пробы ТУ. В процессе получения экстракта проводят периодическое его отделение. Замораживание ведут в смешанном бензольно-н-парафиновом растворе. 4 ил. 1 табл. т N9 2 Од СП ;о

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (д1 1 G 01 N 21/64

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к А ВТОРО 4ОмУ с9ЦДетельстВУ

4Ьь

©

Сю

Сд

C©

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ. (21) 3682921/24-25 (22) 26. 12.83 (46) 30.08.86. Бюл. И 32. (71) Омский государственный университет (72) В.И.Вершинин, А.А.Меркулов и Н.Л.Каретина (53) 543.426(088.8) (56) Mehry E.I-., Namantov С. I,o÷.-Temperature F1uorometric Techniques and

thetr application to analytical chemistry. -In: Nodern Fluorescence

Spectroscopy, 1981,. vol. 4, р. 193250.

Пыпев Х.Н., Янкова Г.Д. Изучение возможной абсорбции бенэ1а1пирена и его содержание в некоторых отечественных промьппленных сажах. -Гигиена труда и профзаболевания, 1974, Р 4, с. 52-53.,„,ЯУ„„1254359 А 1 (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНДИВЩУАЛЬНЫХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ В ТЕХНИЧЕСКОМ УГЛЕРОДЕ (57) Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам анализа технического углерода. Целью является расширение типов исследуемого технического углерода (ТУ) и повышение точности анализа.

Изобретение основано на учете ранее неизвестного явления — засорения экстракта ТУ при его длительном кипя" чении различными высокомолекулярными смолистымн веществами. При извлечении полиаренов кипящим бензолом от 10 до

25 ч иэ пробы ТУ экстрагируются как легкие цолиарены, так и медленно извлекаемые полиарены с 6-7 кольцами.

Экстракцию кипящим бензолом проводят непосредственно после отбора пробы

ТУ. В процессе получения экстракта проводят периодическое его отделение.

Замораживание ведут в смешанном бензольно-н-парафиновом растворе. 4 ил., 1 табл.

1254359

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам анализа технического углерода (промьппленной сажи), и мажет быть использовано в сажевой промышленности и в контроле загрязнения окружающей среды, Цель изобретения — повышение универсальности способа при одновременном повышении его точности.

Изобретение основано на проведен- 1О ных исследованиях кинетики экстракции индивидуальных полиаренов кипящим бензолом и учете ранее неизвестного явления — засорения экстракта технического углерода (ТУ) при его длительном кипячении различными высокомолекулярными смолистыми веществами.

Эти вещества частично извлекаются из частиц ТУ, а частично образуются в кипящем экстракте из ранее извлеченных углеводородов.

Благодаря тому, что в предлагаемом способе извлечение полиаренов кипящим бензолом проводится от 10 до 25 ч, иэ пробы ТУ успевают практически полностью экстрагироваться. не только относительно легкие полиарены с 4-5 конденсированными кольцами .. (бенз(a) пирена (БП), пирен и т.п.)„ ., но и значительно медленнее извлека- ЗО ," емые полиарены с 6-7 кольцами, например коронен и 1, 12-бензперилен (БПЛ) .

Причем количественное извлечение последних проходит даже в ходе анализа саж с сильно развитой поверхностью,35 тогда как при осуществлении способаПрототипа из таких саж не успевает перейти в раствор даже БП, и именно этим обстоятельством объясняется невоэможность использования прототипа 4О при анализе высокодисперсных марок

ТУ. Таким образом, увеличение продолжительности экстракции в предлагаемом способе повышает его универсальность.

Опнако механическое увеличение продолжительности экстракции пробы кипящим бензолом при сохранении в неизменном виде всех других операций . способа-пратотипа к достижению цели не приводит, поскольку длительное у кипячение бензольного экстракта в сочетании с предварительной < олюбилизацией ТУ (20-часовой выдержкой пробь1 в холодном бензоле) ведет к засорению экстракта смолами, которые в спектре квазилинейной люминесценции дают интенсивный бесструктурный фон, мешающий измерению интенсивности аналитических линий полиареиов, Фракция смол при 5-часовой экстракции превьппает 1 5Ж о7 o60reA cymar агсстрагируемых, но взрастает до Зб,87. (ТУ ПМ-15) при увеличении времени непрерывной экстракции до 20 ч

Для предотвращения засорения экстракта люминесцирующими смолами даже при увеличенной продолжительности экстракции в предлагаемом способе экстракцию кипящим бензолом проводят непосредственно после отбора пробы

ТУ„ т.е. предварительная солюбилизация пробы при 20-часовой обработке ее бензалам при комнатной температуре не производится, Судя по спектрам экстрактов, полученным с предварительной солюбилизацией пробы и без нее (фиг ° 1), данная операция лишь незначительно увеличивает степень извлечения полиаренов кипящим бензолом, но заметно усиливает процесс выхода смол. При этом проводят периодическое отделение экстракта. в процессе его получения, что позволяет при увеличении общей продолжительности экстракции пробы кипящим бензолом сократить пребывание уже зкстрагировaÄ-rrrrrx полиаренов в кипящем растворе до 3-5 ч, смотря по периодичности отделения, что зга:1ительно снижает степень их осмоления,, Судя пс спектрам экстрактов ТУ, полученных при разной длнтельности нахождения про". дуктов экстракции в кипящем растворе (фиг. 2), вышеуказанное изменение режима экстракции снижает фон в спектрах поглощения и КЛ, и позволяет фиксировать в этих спектрах слабые квазилинии присутствующих полиаренав.

Кроме того, замораживание экстракта ведут в смешанном бензольно-н-парафиновом растворе, а не в чистом и-парафиновом растворителе, как в прототипе, Поскольку примесь бенэола (до

207) определению полиаренов не мешает, как эксперимечтально было показано, -.î аликвоту бензольного раствора перед замораживанием разводят не менее чем четырехкратным избытком н-парафина, (не выпаривая экстракт досуха с последуюп;им его повторным растворением в н-парафине). Благодаря этому устраняются возможность осмоления сухого экстракта и потери малорастворимых полиаренов при повторном растворении его, что повьппает как универсальность, так и точность способа.

1254359

На фиг. 1 приведены спектры поглощения бензольных экстрактов в ТУ

ПИ-50 производства Омского завода технического углерода, полученные в результате 5-часовой экстракции пробы (10 r} 200 мл кипящего бензола и.последующего разбавления в 20 раз тем же растворителем, Спектры снимапи ня приборе Specord UU-UIS против чистого растворителя. Условно обозначено: 1О

А - оптическая плотность в кювете с толщиной слоя 1,0 см; ) нм — длина волны в нанометрах. Для сравнения стрелками указано положение полос поглощения в эталонном спектре антан- 15 трена. Кривая 1 — спектр экстракта, полученного с предварительной 24-часовой обработкой пробы бензолом при комнатной температуре; кривая 2 — без такой обработки. 20

На фиг. 2 приведены спектры КЛ замороженных растворов, содержащих полиарены, зкстрагированные в течение

20-часовой экстракции пробы ПМ-105.

Условно обозначено: Х вЂ” интенсивность25

КЛ (усл. ед.},, нм — длина волны, манометры. Буквами обозначены пики, соответствующие эталонным спектрам КЛ пирена (Ч) и 1,12 — бензперилена (БПЛ). k = 337 нм. Кривая 3 со- N ответствует экстракту, полученному без отделения продуктов в ходе экстрякции; кривая 4 — ири периодическом (1 раэ в 5 ч) отделении их; кривая 5 спектр растворителя бензол-н-парафин (1:4).

На фиг. 3 нриведены спектры КЛ, попученные по примеру 1. Обозначения те же, что и на фиг. 2; 1ь,5Б =

370 нм. Кривая 6 — раствор БПЛ . 6

О (!О г/мл) в чистом н-гексане; кривая 7 — экстракт ТУ ПИ-50 (5 ч) в смешанном бензольно-н-паряфиновом растворителе (1:4).

На фиг. 4 приведены кривые экстракции трех индивидуальных полиаренов: пирена (кривая 8), антантрена (кривая 9) и коронена (кривая 10) из ТУ ПИ-15. Обозначено: R 7 — степень извлечения в Ж за разное время экстракции, — часы от начала экстракции. Способ экстракции как в примере 1. Степень извлечения вычислена как отношение массы полиарена, найденной в объединенном экстракте через i часов (по предлагаемому способу или по поглощению в УФ-области спектра), к массе того же полиярена, перешедшей в экстракт за 50 ч.

Из данных на фиг, 1 Видно что при фиксированном времени и методике проведения экстрякции предварительная обработка пробы ТУ бензолом при комнатной температуре увеличивает фоновое поглощение экстракта в большей степени, .=ь1 интенсивность полос поглощения индивидуальных полиаренов (например, янтянтреня), это свидетельствует о засорении экстракта смолами.

Из данных ня фиг. 2 видно, что спектры КЛ замороженных экстрактов ТУ содержат как квазилинии отдельных полиаренов, так и сплошной фон люминесценции, причем интенсивность этого фона вьш е при непрерывной экстракции, чем при периодическом отделении.

Его наличие мешает точному измерению высоты пиков, а ряд пикон малой высоты, например БПЛ, вообще не няблю,.ается из-за фоновой люминесценции (кривая 3). Определение БПЛ по интенсивности квязилиний становится возможным только при периодическом отделении экстракта в ходе его получения (кривая 4).

Из данных ня фиг. 3 видно, что спектры КЛ экстрактов ТУ содержат те же квазилинии, что и эталонные спектры КЛ индивидуальных полиаренов, при этом присутствие в .замороженном растворе 20 бензола практически не сказывается ня положении и ширине линий, в частности линий БПЛ.

Из данных на фиг. 4 видно, что самый распространенный голиарен ТУ— пирен — извлекается за 10 ч практически полностью. Более тяжелые углеводороды. например антантрен и коронен, из той же марки ТУ извлекаются медленнее, но за 25 ч степень извлечения коронена из ПМ-15 достигает

957. Поскольку канцерогенные углеводороды занимают по молекулярной массе и, следовательно, по скорости извлечения промежуточное место между пиреном и короненом, то за 25 ч они будут извлекаться со степенью 95-10АХ, например, антантрен — 98K. Более легкие, чем пирен или более тяжелые, чем коронен, полиярены заметной канцерогенной активностью ке обладают. Таким образам, верхний предел рекомендуемой длительности экстракции полиаренов ТУ кипящим бензолом в заявляемом способе не может быть меньше 25 ч. "-я это время даже для наиболее дисперсных саж степень извлечения кароненя дос1254359 таточна для проведения анализа (в случае ГМ-105 превышает 707), а сте— пень извлечения более легких полиаренов приближается к 100К, Более .длительная экстракция не приводит к достоверному повьш ению содержания полияренов в экстракте, но засорение экстракта люминесцирующими смолами увеличивается (даже при периодическом .отделении экстракта). Усиление фоновой люминесценции при зкстракции, продолжающейся более 25 ч, мешает наблюдению аналитических линий определяемых полиаренов и, следовательно, цель изобретения достигаться не будет.1

Кижняя граница предлагаемого интервала длительности экстракции обусловлена необходимостью появления в спектрах КЛ аналитических линий всех присутствующих полпаренов. При 5-часовой экстракции в спектрах КЛ наблюдаются лишь квазилинии пирена, бенз,а)пирена и для некоторых саж

1"-бензперилена. Лишь при 10-часовой экстракции в спектрах появляются ана- литические линии наиболее тяжелых (медленно извлекаемых} полиаренов. например коронена и антантрена, дальнейшая же экстракция не приводиг к идентификации новых соединений. При продолжительности экстрации меньше

10 ч ряд полиаренов ТУ определчть ые удается.

0птимальное значение продолжигельности экстракции внутри предлагае- 35 мого интервала зависит от типа сажи и природы определяемого полиарена.

Для некоторых частных случаев это значение указано в приводимых ниже примерах. Выбор Оптимальной продол- 40

«ЖИТЕЛЬНОСТИ ЭКСТРЯКЦИИ ПРОИЗВОДИТСЯ в каждом случае ня осн<эвании предварительно построенной кинетчческой кривой, Та же криьая может быть ис-пользована для введения поправочных коэффициентов при расчете 1эезультятОВ ачализЯ (пример 2).

П р и и, е р 1. 0пределение пирена в ТУ П1--50, Из cepèéêo выпускаемого среднедис- 50 персного ТУ марки ПМ-50 отбирают среднюю пробу, уменьшают ее до 100 г.

Навеску в 10 г помещают в пакет из предварительно проэкстрагированной бензолом фильтровальной бумаги. IIa-- э5 кет переносят в аппарат Сокслета, куда заливают 350 мл очищенного перегонкой (нелюминесцирующего) бензола, Иагреняют экстрагент так, что его оборот в аппарате Сокслета был бы 6-8 раз в час, Продолжают нагрев до кипения и затем еще 10 ч (тяга), Через каждые 3-А ч нагрев прекращают, отделяют экстракт, а в аппарат

Сокслета заливают новую порцию чистого бензола. Все полученные бензольные экстракты (3 раза по 300-350 мл) объединяют, фильтруют через бумажный фильтр, упаривают до 200 мл. Из Охлажденного экстракта отбирают Яликвоту в 2,0 мл, добавляют к ней 8,0мл очищенного перегонкой н=гексана и перемешивают. В кварцевую кювету вносят 0,5 мл полученного раствора и

0 5 мл чистого н- гексана, а зятем быстро погружают ее в дьюар с жидким азотом, Спектры КЛ снимают на спектрофлуориметре с двумя монохроматорами: входной - призменный VSIJ — 7P (ГДР) при спектральной ширине щели 1,0 нм: выходной — дифракционнь.й сканирующий монохроматор ЩР-73 при спектральной ширине щели 0,26 нм. Сигнал регистрир«уют с помощью ФЗУ-79 и усиливают

В 10 рЯз (усилитель У5-м, .записывая

PeГИС РОГР "4МЫ Я " П«":сЦЕЬ точник возбужден««я .:. - :.сН1-500. Пс: -решность, .«змерен"::.я длины «-э:«.:; — гы !;;-::;H:-т;:IHний НЯ дЯни: :« „«становк= менее Ор .. нм, Установив дл :ну волны возбъ †.-.;ц: ния

33 . нм, снимают сгектр КЛ замороженного раствора в кварцевой кювете, ПОгруженнОй В КВявцевый дьюяр с жидким азотом„ Б области -60-420 «НМ из 19 отмеченных линий 10 совпапЯ«чт по длине волин и относительной интенсивности с линиями эталонного раствора гиренок, снятого на тои же установке и в те«х же условиях. Бь«соту пик".

382,0 нм измеряют относительно базовой линии. Затем измеряют В том же спектре высоту пика 105,8 нг-:-, относя-щегося к внутреннему станд=:„:-ту—

1, 2-бензп.рилену дан|-Ой ««робы. Отношение высот указанньх пиков в пробе без добавки пирена рРННо 2,27.

K другой аликвоте (О,: мл) бензольно-гексанового раствора в той же кювете добавляют 0,5 мл эталонного раствора пирепа В н-гексане (:-.- 0 мкг в 1 мл) и затем повторяют указа-",ные

Операции по замораживЯнию, возбуждению и регистрации KJI,. Oxi«c!F!eHHe вы; от тех же пиков В данном спектре равно 2,02. Рясче«

1254359

Полиарен

Длина волны, нм

СТ

Квазилинии в спектре испускания

Во з буждение Х х ст

Пирен

БПЛ 337

Пирен 390

383,7

41 9, 2

444,4

419,2

383, 7

462,2

2 2 формулам метода добавок с учетом разбавления дает концентрацию пирена в бензольном экстракте — 33,5 мкг/мл. что соответствует 0,0677 пирена в исходной пробе ТУ ПИ-50. Для сравнения можно указать, что отнотипная зарубежная сажа Vulcan Т содержит

0,0407 пирена. Содержание же пирена в

ТУ IIN-50 ранее другими способами не определялось.

Продолжительность анализа по приведеннои методике — два рабочих дня на анализ одного типа ТУ, H p и м е р 2. Определение коронена в IIM-105.

Отбор пробы и бензольную экстракцию ведут, как в примере 1, Экстракты отделяют через 5, 10, 15, 20 и

25 ч. Объединенный бензольный экстракт упаривают до 20 мл, добавляют

80 мл очищенного н-октана и перемешивают. В кювету вносят 0„5 мл полученного раствора и 0,5 мл эталонного раствора коронена в н-октане (0,80 мкг). В другой кювете к 0,5 мл того же бензольно-октанового раствора добавляют 0,5 мл чистого н-октана.

Растворы замораживают s жидком азоте и снимают спектры КЛ на той же установке, что и в примере I. Длина волны возбуждения 343 нм. Аналитические длины волн коронеиа и внутреннего стандарта — антантрена — указаны в таблице. Относительная интенсивность

ЕЛ коронена в пробе с добавкой — 1,75, в пробе без добавки — 0,92, откуда рассчитываем, что содержание коронена в 1,0 мл бензольио-октанового раствора 1,77 мкг, а во всем экстракте

177 мкг.о Поправочный коэффициент для учета неполноты извлечения коронена из данной сажи предварительно определяют тем же методом. но время экстракции увеличивали до 50 ч, а люмиКоронен Антантрен 343

БП БПЛ 88 несцирующие смолы предварительно отделяют хроматографически. По полученным данным строят кривую экстракции (как на фиг. 4). Для 25 ч степень извлечения составляет 837, Исправленное значение массы коронена в пробе

ТУ ПИ-105 212 мкг, или 21 мкг!г ТУ (в однотипной саже Regal 300 хроматомасс-спектраметрическим методом най10 дено содержание коронена 9 мкг/г) .

Продолжительность анализа — 4 рабочих дня без учета времени на определение поправочного коэффициента.

В таблице приведены условия люмиi5 несцентного определения некоторых полиаренов (Х) в экстрактах ТУ по методу внутреннего стандарта (СТ).

Формула изобретения

Способ определения индивидуальных полициклических ароматических углеводородов в техническом углероде, включающий отбор пробы, экстракцню

25 полициклических ароматических углеводородов кипящим беизолом, замораживание раствора этих углеводородов при температуре кипения жидкого азота, возбуждение и регистрацию

3О спектров квазилинейчатой люминесценции замороженного раствора, измерение интенсивности аналитических линий определяемых углеводородов и расчет содержания углеводородов в пробе, отличающийся тем, что, с целью расширения типов исследуемого технического углерода и повышения точности способа, пробу экстрагируют кипяпщм бензолом непосред4О ственно после отбора в течение 10-25 ч, причем проводят отделение экстракта в процессе его получения, а замораживание ведут в смешанном бензольно- -парафиновом растворе.

1254359

Л phtPf

Составитель Н. Зоров

Техред N.Моргентал

Редактор В. Ковтун

Корректор А. Обручар

Заказ 4712/46 Тираж 778 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1.13035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4