ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (89) 222335 CS (21) 7772350/23-04 .(22) 25.03.82 (31) РЧ 2851-81 (32) 15.04.81 (33) CS (46) 07.09.86, Бюл. М- 33 (71) .Вызкумны устав пре петрохемие, Новаки (CS) (72) Заячик Антон, Бучко Милош, Махо Венделин, Губа Франтишек, Коперницки Иван, Дерер Тибор, Гарах Милан, Глинштяк Карел, Шнайдр Вацлав, Ондиш

Йозеф, Ванко Антон и Кисс Габриэл(СБ) (53) 66.097,38(088.8) SU 1255200 А 1 (50 4 В 01 J 23/96, С 07 D 301/10 (54) (57) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРЕБРЯНОГО КАТАЛИЗАТОРА для окисления этилена в окись этилена путем era термообработки при 200-3 15 С и повышенном давлении в газовой среде, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения эффективности способа, термообработку осуществляют при давлении от О, 1 кПа до 1,5 МПа в атмосфере синтез-газа или в атмосфере синтезгаза с добавлением корродирующего вещества вЂ” молекулярного хлора или окиси и двуокисиазота вколичестве 1 ° 10 вЂ”

2 10 7 от массы катализатора.

1 12552

Изобретение относится к способам регенерации серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена.

Известен способ регенерации катализатора для окисления этилена путем обработки отработанного серебряного катализатора водно-спиртовыми растворами солей цезия и рубидия. После .удаления растворителя регенерирован- 10 ный катализатор содержит 0,02 мас,X цезия (патент ФРГ У 2611856, кл. В 01 J 23/96, опублик. 1977).

Известен способ регенерации серебряного катализатора для окисления эти.IS лена путем его промывки водой с последующей обработкой солями щелочных металлов вЂ” цезия, калия и натриявЂ” в органическом растворителе таким образом, чтобы количество щелочных ме- 20 таллических ионов достигало величины

4 ° 10 вЂ” 8 10 r-экв/кг катализато-В ра (заявка ФРГ Р 2746976, кл. В 01 J 23/50, опублик. 1978) .

Известен способ регенерации катализатора для окисления этилена путем увлажнения катализатора водой и высушиванием его при 100-300 С (заявка

ФРГ и 2709306, кл. В 01 J 23/96, опублик. 1977). 30

Известен способ регенерации катализатора для окисления этилена путем обработки его кислородом при 200-400 С и давлении 0,1-100 бар в присутствии инертного газа (патент Англии

У 1544081, кл. В 01 J 23/96, опуб-; лик. 1979).

Эти способы являются эффективными для некоторых типов пассивации ката- 40 лизатора, главным образом для осуществления регенерации в лабораторном масштабе.

Однако. присутствие в промышленных реакторах большого количества кисло45 рода, главным образом при высоких неадсорбированных количествах органических веществ, не только не повышает активность и селективность катализатора, но даже может вести к необратимой дезактивации или изменить обратимую пассивацию катализатора на необратимую. Увлажнение катализатора является практически неэффективным и может способствовать его более быстрому механическому износу.

Целью изобретения является повышение эффективности способа.

00, 2

Указанная цель достигается способом регенерации серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена, заключающимся в термообработке катализатора при 200-315 С и давлении от 0,1 кПа до 1,5 МПа в атмосфере синтез-газа или атмосфере синтез-газа с добавлением корродирующего вещества вЂ” молекулярного хлора или окиси и двуокиси азота в количестве 1- 10 вЂ” 2 10 Х от массы катализатора.

Преимуществом способа регенерации серебряного катализатора для окисления этилена в окись этилена является высокая эффективность, главным образом устранение отравления катализатора углеводородами С и высшими соединениями серы, причем в значительной степени предотвращаются необратимые изменения катализатора. Кроме того, существует возможность осуществления регенерации катализатора непосредственно в каталитических ложах промышленных реакторов, причем речь идет о коротком времени регенерации и безопасности такой регенераций.

Причем способ позвбляет снизить необратимое отравление катализатора, а также после осуществления регенерации произвести с более высоким эффектом активацию катализатора обработкой солями щелочных металлов и другими соединениями, которые в других случаях могли быть практически неэффективными.

Регенерацию катализатора осуществляют в сравнительно широком диапазоне давлений, причем в большинстве случаев удобнее работать при давлениях ниже, чем те, которые используют при синтезе окиси этилена. Таким образом, необходимо сначала работать при низком общем давлении, а потом постепенно его повышать. Следователь-. но, общее давление может быть от

О, 1 кПа до 1,5 MIIa.

Температура катализатора при регенерации должна быть в пределах 200315 С.

Регенерацию можно осуществлять даже при высоком вакууме, но самым подходящим с технико-экономической точки зрения является диапазон легкодостижимых давлений. Атмосферу может создавать синтез-газ, не содержащий кислород, но в этом случае необходимо как з 1255 можно более низкое давление для того, чтобы не произошло окисление, кроме окисления этилена в окись этилена, также адсорбированных на катализаторе органических компонентов, а тем самым 5 перегрев катализатора и агломерация частиц серебра. Поэтому необходимо работать с синтез-газом, практически освобожденным от кислорода, содержащим этилен, азот, аргон, углекислый tÎ газ, метан, этан и контролируемые ко.личества паров хлорорганических соединений или же других ингибиторов, /

Такими хлорорганическими соединениями могут быть тетрахлоэтан, дихлорэтан, t5 винилхлорид, трихлорэтилен. Под инертным газом из наиболее известных инертных газов подразумеваются также газы, которые в указанных условиях реакции ведут себя как инертные, следо- 20 вательно, к ним относят также метан и этан. Корродирующим веществом является отдельный газ или смесь газов, -возможно смесь газов и паров, которые при температуре регенерации или реак-25 тивации могут атаковать не только катализатор или его серебро и другие активные компоненты, но помогают удалению других металлов, которые являются нежелательным компонентом отрав-gp ленного катализатора и которые попали на него уже с сырьем или в результате коррозии оборудования. Таким образом, корродирующее вещество позволяет избавить катализатор от катали-. тических ядов или как можно больше повысить поверхность частичек серебра.

Такими корродирующими веществами являются окислы азота вЂ” окись или двуокись.

Количество корродирующего вещества необходимо контролировать, так как избыточное количество может временно снизить активность катализато- 4 ра. Кроме того, корродирующее вещество можно в контролируемых количествах применять не только при реактивации или регенерации. катализатора, но в значительно меньших количествах в ка-gp честве примеси в исходное сырье или другим способом непосредственно в реактор с катализатором при изготовлении окиси этилена.

П р и и е р 1. В реактор лабора- 55 торной тест-аппаратуры вводят 0 5 r (0,4 см ) серебряного катализатора с содержанием 9,2 мас.Е серебра на аль200 4 фа-алюминии в качестве носителя ° Зернистость катализатора 0,5-0;63 мм, причем речь идет о катализаторе, приготовленнбм раздроблением отравленного катализатора, активность которого в течение двух лет использования понизилась приблизительно на одну пятую часть. На этот катализатор, нагретый на необходимую реакционную температуру, сначала на 200 С, подводят реакционный газ, содержащий, об.7: кислород 7, этилен 39, двуокись углерода

4, азот с аргоном 50, при объемной скорости 900 ч . Потом при давлении, практически близком к атмосферному (100 кПа), температуру постепенно повышают, причем одновременно определяют конверсию и селективкость этилена в окись этилена при одном проходе катализатором.

Результаты влияния нагревания на конверсию этилена и селективность в окись этилена в зависимости от температуры изображены на фиг.1 и 2 (кривая 1).

После окончания этих измерений на катализатор подводят реакционный газ, освобожденный от кислорода (ниже

1 об.7), при 220 С в течение 20 ч при объемной скорости 900 ч 1. Потом, после прополаскивания азотом, начинают добавлять реакционный газ указанного состава (7 об.Ж 0, 39 об.Ж С Н+, 4 об.7 СО, остаток составляет азот), при этом в два раза увеличивается конверсия этилена и селективность в окись этилена, как это видно из результатов влияния температуры на фиг.! и 2 (кривая 4).

Пример 2. Регенерацию катализатора, специфицированного в примере

1, производят в токе азота, содержащего О, 1 об.7 двуокиси углерода и

О, 15 об.7. кислорода при 220 С и давлении 100 кПа в течение 20 ч при объемной скоросты 1000 ч . По истечении этого времени приводят температурный тест активности. Полученные результаты (при использовании реакционного газа, специфицированного в примере 1) конверсии этилена при одном проходе через катализатор и селективность в окись этилена графически изображены на фиг.1 и 2 (кривая 2).

Пример 3. Регенерацию серебряного катализатора на альфа-алюминии в качестве носителя, специфицированного в примере 1, производят в токе

00 а иэображения результатов на фиг.3 и 4 (кривая 6).

Пример 6, В полупроизводственном реакторе производства окиси этилена непосредственным окислением этилена и на катализаторе, специфицированном в примере 1, катализатор регенерируют таким образом, что давление трубковом реакторе с катализатором поддерживают на значении 0,7-1,5 МПа синтез-газом, кислород которого проре агировал. Состав газа, мол.7: этилен

30, углекислый газ 5, метан с этаком

44, аргон 4, азот остаток, причем этот газ содержит следы хлорорганических соединений в количестве общего

4 содержания хлора 5»10 мас.X. Температуру реакции в течение 4 ч поддерживают на значении 240-260 С. Затем температуру постепенно понижают до температуры производства окиси этилео на 215 С, причем во время понижения температуры давление в циркуляционном округе доводят до 1,7 МПа и концентрацию этилена регулируют на 30 мол.X. о

После достижения температуры 215 С и постепенном добавлении кислорода начинают синтез окиси этилена в зависимости от концентрации кислорода на выходе из реактора на 4,5 мол.X.

На регенерированном таким способом катализаторе достигают 977-ного выхо" да окиси этилена, достигаемого на новом катализаторе, селективность по отношению к окиси этилена 75,6Х.

Пример 7. Катализатор, специфицированный в примере 1, сначала нагревают до 200 С в токе реакционного газа, специфицированного в примере 1 при давлении 0,1 кПа, Затем в ток реакционного газа непосредственно перед реактором добавляют газообразный молекулярный хлор полунепрерывно

1 10 мас,X (рассчитано на массу серебряного катализатора) в течение

16 ч, JIo истечении этого времени осуществляют измерение активности катаа лизатора ° При 280 С и объемной скорости 900 ч. достигается конверсия этилена,при одном проходе через катализатор 5,5Х а селективность по отношению к окиси этилена 607., Пример 5. Регенерацию отравленного серебряного катализатора, . 45 специфицированного в примере 1, производят так же, как в примере 4, но вместо хлора используют смесь окиси и двуокиси азота в количестве

0,002 мас.X на массу катализатора, Активность катализатора значительно повышается, как видно из графического

5 1?552 ,реакционного газа, также специфицированного в примере 1, при 315 С и давлении 100 кПа в течение 2 ч и объемной скорости 900 ч . Поток реактор о с катализатором охлаждают до 220 С и при использовании реакционного газа, состоящего, об.X. кислород 7; этилен 39, двуокись углерода 4, азот с примесью аргона 50, проводят температурный тест его активности. 1О

Полученные результаты в зависимости от температуры графически изображены на фиг.1 и 2 (кривая 5). Очевидно существенно возрастание активности катализатора, о чем свидетельству- 15 .ет значительное возрастание конверсии этилена и селективности перехода этилена в окись этилена.

Пример 4. Катализатор, специфицированный в примере 1, сначала на- 20 о гревают до 220 С в токе реакционного газа, специфицированного в примере 1, При этой температуре и объемной скорости 900 ч достигается конверсия этилена и селективность в окись эти- 2Á лена, изображенные на фиг.1 и 2 (кривая 1). Затем в ток реакционного газа непосредственно перед реактором добавляют газообразный молекулярный хлор одноразовым введением в количестве 0,0020 мас. (рассчитано на массу серебряного катализатора). После этого катализатор еще остается в токе реакционного газа, освобожденного от кислорода, при объемной скорости

900 ч в течение 20 ч. По истечении этого времени осуществляют измерение активности катализатора.

Полученные результаты графически изображены на фиг.3 и 4 (кривые 3, 1 40 представляют референционные результаты на катализаторе без регенерации).

1255200

1255200 аа

Редактор Г. Волкова

Тираж 527 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Заказ 4743/7

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

g л ы ф и

1 рр

Р00 ГЛ7 846 ЯО РЮ Л70 320 .74Р о, guet

Составитель Н.Путова

Техред А.Кравчук Корректор С.Черни

Способ регенерации серебряного катализатора

Способ извлечения цветных металлов из металлосодержащего катализатора // 1114701

Способ очистки отходящих газов от органических веществ // 1041139

Способ активирования,реактивирования и селективирования катализаторов для ароматизации // 961748

Способ регенерации палладиевого катализатора // 927101

Способ регенерации родийсодержащего катализатора деалкилирования алкилбензолов // 910184

Способ извлечения активных компонентов палладийсодержащего катализатора с добавками хлорида и нитрата железа для ацетоксилирования этилена // 775881

Изобретение относится к нефтехимической технологии, в частности к способам выделения компонентов палладийсодержащего катализатора в процессе производства этиленгликоля ацетоксилированием этилена

Способ регенерации катализатора риформинга // 752883

Способ восстановления полиметаллического катализатора риформинга // 738232

Изобретение относится к области восстановления полиметаллического катализатора риформинга, содержащего платину и промоторы на окиси алюминия

Способ регенерации палладиевого катализатора для получения эфиров этиленгликоля // 669680

Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов // 2100072

Изобретение относится к области переработки отработанных платинорениевых катализаторов на Al2O3-основе

Способ извлечения платины из отработанных катализаторов // 2103395

Изобретение относится к способам извлечения платины отработанных платиновых катализаторов нефтепереработки с основой из оксида алюминия и может быть использовано при переработке вторичного сырья

Способ извлечения платины из отработанных платиносодержащих катализаторов на основе оксида алюминия // 2111791

Способ извлечения драгоценных металлов из отработанных катализаторов // 2116362

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности к способам извлечения металлов из отработанных катализаторов

Способ регенерации шихты блока очистки воздуха или искусственной дыхательной газовой среды // 2123381

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам регенерации катализаторов и адсорбентов для восстановления их свойств

Способ дегидрирования легких парафинов // 2123993

Способ периодической регенерации водородом дезактивированного твердого катализатора алкилирования // 2128549

Изобретение относится к регенерации твердого катализатора, который включает продукт реакции галогенида металла, выбранного из группы, включающей алюминий, цирконой, олово, тантал, титан, галлий, сурьму, фосфор, железо, бор и их смесь, и связанных поверхностных гидроксильных групп неорганического тугоплавкого оксида и металла с нулевой валентностью, выбранного из группы, включающей платину, палладий, никель, рутений, родий, осмий, иридий и их смесь

Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы // 2138568

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из отработанных катализаторов, в том числе автомобильных, на основе оксидов алюминия, кремния и магния, содержащих платину или палладий

Способ переработки отработанных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы // 2140999

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при извлечении металлов платиновой группы из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих платину или палладий

Способ регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора окисления оксида углерода // 2153396

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано, в частности, для регенерации отработанного алюмопалладиевого катализатора, применяемого для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и выбросах промышленных предприятий, для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, а также для других индустриальных и природоохранных целей

Катализатор для парофазного эпоксидирования олефинов и способ получения носителя для него // 2126296

Изобретение относится к катализатору для получения этиленоксида, который содержит серебро и один или несколько промоторов из щелочного металла, нанесенных на носитель, имеющий прочность на раздавливание по крайней мере 2,3 кг и определенную объемную плотность, по крайней мере около 0,48 кг/л, который включает первый и второй компоненты -оксида алюминия, при этом первый компонент -оксида алюминия в форме частиц, имеющих средний размер кристаллитов 0,4 - 4 мкм, составляет от 95% до 40% от общего веса -оксида алюминия в носителе, и второй компонент -оксида алюминия, полученный in situ зольгелевым процессом, составляет остальное количество -оксида алюминия в носителе