Способ получения хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1!) А1 (д1) g С 08 Р 8/38 с щрщу

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

13 „,,„.,„3

ВМВЛНОТИА

:В»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АBTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3792027/23-05 (22) 18.09.84 (46) 30.09.86. Бюл. 9 36 (72) Е.И. Посенчук, М.Б. Кац, Б.Я. Либман, А.И. Гершенович и В.А. Филимонов (53) 678.742.2.028(088.8) (56) Патент СНА М 264048, кл . 26093.7, опублик. 1954 °

Промьпппенные:хлорорганические.

1 продукты. — Справочник, Под ред.

Л.А. Ошина, М.: Химия, 1978, с. 566. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ИЛИ ХЛОРСУЛЪФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА обработкой полиэтилена высокого давления газообразным хлором или смесью хлора и сернистого ангидрида в среде четыреххлористого углерода при атмосферном давлении и температуре кипения растворителя в присутствии вещественного инициатора и возвратом сконденсированного четыреххлористого углерода в реакционную зону, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии реакционных газов, снижения времени проведения процесса и повышения эксплуатационной надежности реакционного узла, процесс проводят в 3-10 зонах, последовательно расположенных по высоте, с рециклом реакционной массы с верхней крайней зоны во вторую нижнюю при отношении объемного циркулирующего потока к объему реакционной зоны 10-100 1 ч, а ввод реакционных газов и сконденсированного четыреххлористого углерода осуществляют в первую нижнюю зону.

1260366

Изобретение относится к получению модифицированных полимеров, в частности к получению хлорированного и хлорсульфированного полиэтилена на основе полиэтилена высокого давления, и может быть использовано в химической промышленности, а хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен - в производстве изделий реэино-технической промьшкенности, кабельной и электротехнической промышленности, производстве защитных покрытий (для железобетона, кровли зданий), лакокрасочных покрытий, а также в промышленности новых строительных материалов и др °

Цель изобретения — увеличение конверсии реакционных газов, снижение времени проведения процесса и повышение эксплуатационной надежности реакционного узпа.

Реакционный узел представляет собой барботажный колонный аппарат, секционированный по высоте на 3;10 эон (секций), например, с помощыо1 сетчатых тарелок, снабженйый внешним циркуляционным контуром с естественной циркуляцией.

При проведении процесса предложенным способом в верхних зонах реакционного узла по газовой фазе создают гидродинамический режим, близкий к идеальному вытеснению, что позволяет значительно повысить конверсию реагентов, поступающих с газовым потоком, а организация рецикла реакционной массы с кратностью циркуляции 10

100 1/ч обеспечивает требуемую однородность состава получаемого продукта.

Перемешивание реакционной массы осуществляют выделяющимися абгазами, а рецикл происходит эа счет естественной циркуляции. Это позволяет отказаться от механического перемешивания и избежать трудностей, связанных с уплотнением вращающихся валов мешалок, и тем самым повысить эксплуагационную надежность реакционного узла.

Ввод реакционных газов в нижнюю зону совместно с возвращаемым сконденсированным четыреххлористым углеродом исключает возможность забивки ба1, ботеров полимером, как это имеет место в известном способе, в результате локального перехлорирования или хлорсульфирования при вводе газообразных реагентов непосредственно в реакционную массу, а также служит для предварительного насыщения растворителя реакционными газами.

Циркуляцию осуществляют за счет разности плотностей в колонне и циркуляционном контуре, при этом в колонне — газонаполненный слой, в контуре гаэонаполнение отсутствует. Секционирование проводят ситчатыми таl0 релками с живым сечением 5-107 (доля отверстий от полного сечения).

При меньших значениях (с 57) возрастает гидравлическое сопротивление тарелок, при больших () 10K) слабо !

5 сказывается эффект секционирования на интенсивность процесса.

Реакционная рециркулирующая масса поступает в циркуляционный контур иэ верхней зоны (секции) аппарата, а

20 возвращается во вторую нижнюю зону (секцию). Ввод реакционных газов и сконденсированного растворителя осуществляют в нижнюю секцию аппарата.

Аппарат секционируется на равный по объему секции за исключением нижней секции, обьем которой определяется исходя из условий размещения барботеров для ввода реакционных газов, патрубка возврата сконденсированного

30 четыреххлористого углерода, а также конструкции используемого секционирующего устройства. ! .

Кратность циркуляций реакционной массы, представляющая собой отношение циркулирующего потока (объемная скорость циркуляции) через внешний контур к объему аппарата, условно показывает сколько раз обменяется объем реактора в единицу времени. Эта величина может изменяться в широком интервале и определяется сопротивлением циркуляционного контура и движущей силой циркуляции, зависящей от гаэосодержания, определяемого по га45 зовой нагрузке и времени проведения процесса. Сопротивление циркуляционного контура рассчитывается исходя из местных сопротивлений по известным зависимостям, причем для барботажного колонного аппарата путем измерения геометрии контура можно регулировать необходимую величину цир.кулирующего потока реакционной массы.

В лабораторной модели кратность

55 циркуляции (К) регулируют путем изменения гидравлического сопротивления патрубка на входе реакционной массы в циркуляционный контур. з 1260

Оптимальность выбранного диапазона подтверждается д4нными примеров

1-5 и 8-12, приведенных ниже и сведенных в табл . I, где также приведены данные по проскоку и избытку реакционных газов.

Проскок реакционного газа (EE) представляет собой отношение непрореагированного газа к поданному количеству в реакционный узел, т.е. П = а-Ъ

= — — — ° 100X где а — поданное коа личество реакционного газа; Ь вЂ” прореагировавшее. Избыток реакционного газа (И ) — отношение непрореагировав-IS шего газа к прореагировавшему, т.е. а - Ь

И вЂ” — — IOOX. связь между проскоЬ

О у ком и избытком газа определяется соотношен ем П (И 4 оо Ю

110OX + И/

Конверсия реакционного газа (К), определяемая как отношение прореагировавшего газа к поданному количестЬ, 25 ву газа К = — IOOX, имеет простую связь с проскоком {П) газа = 100X -П.

В лабораторной модели количество секций исследовалось в диапазоне от

3 до 12, при этом диаметр и высота 30 барботажного слоя оставались. неизменными (ф 40 мм и JI = 900 мм). Секционирование проводилось ситчатыми тарелками с диаметром отверстия 4 мм и долей живого сечения IOX на секции З5 равного объема за исключением нижней секции, предназначенной для возврата сконденсированного растворителя и ввода реакционных газов. ° Объем нижней секции во всех колонках равнялся 50 мп и определялся исходя из расположения ввода барботера реакционных газов и возврата растворителя.

На фиг. 1 изображена схема предлагаемого способа получения хлориро- 45 ванного и хлорсульфированного полиэтилена; на фиг. 2 — схема известного способа.

По предлагаемому способу (фиг. 1) в реакционный узел 1, состоящий иэ нескольких последовательно расположенных по высоте зон, предварительно заливают раствор полиэтилена высокого давления в четыреххлористом . углероде. Заполнение и перемешивание раствора осуществляют подачей азота в нижнюю зону реакционного узла 1.

Частично уносимый четыреххлористый

Збб 4 углерод конденснруют в обратном холодильнике 2 и череа фазоразделитель 3 направляют в нижнюю зону реакционного узла. Ввод инициирующего вещества осуществляют сразу перед началом процесса или вводят порциями.

Газообразный хлор или смесь хлора и сернистого ангидрида подают в нижнюю зону реакционного узла, прекратив подачу азота. Перед поступлением в верхние реакционные зоны во второй зоне происходит растворение и смешение газообразных реагентов с рециркулирующей массой, поступающей из верхйей зоны. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород, непрореагировавшие хлор и сернистый ангидрид, пары растворителя направляют в холодильник 2, где пары четыреххлористого углерода конденсируют и через фазораспределитель 3 направляют в нижнюю зону реакционного .узла, а абгазы — на абсорбционную очистку.

После завершения реакции реакционную массу отдувают азотом от кислых газов.

На фиг. 2 изображена схемй известного способа получения хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена. По известному способу в реактор 1, представляющий собой аппарат с мешалкой, загружают расчетное количество четыреххлористого углерода и при работающей мешалке растворяют полиэтилен высокого давления. Реакционные газы подают по барботеру 2, сделанному в виде трубы, опущенной в реакционную массу. Частично уносимый растворитель совместно с кислыми газами поступает в обратный холодильник 3, где его пары.конденсируются и через фазоразделитель 4 стекают обратно в реактор 1 а несконденсированные газы, содержащие хлористый во,дород, непрореагировавшие С1 и SO постуйают на абсорбционную очистку.

Инициатор, растворимый в четыреххло-: ристом углероде, порциями подают в ,реактор.

В табл. 1 приведены примеры, по- лученные только на секционированной колонке при и = б (примеры 1-14).

Влияние количества секций на проскок реакщюнных газов представлено на . фиг. 3 и .4 при остальных условиях проведения процесса хлорирования, со ответствующих примеру 1, и процесса

„ульфохлорирования, — примеру 8.

5 1260

Пример 1. По схеме, изображенной на фиг. 1, проводят хлорирование полиэтилена. Реакционный узел представляет собой секционированную барботажную колонку с внешним циркуляционным контуром, по высоте кото рой установлены 5 ситчатых тарелок с диаметром отверстий 4 мм и долей живого сечения 10 . Диаметр колонки

40 мм, высота барботажного слоя 1О

900 мм, объем реакционной зоны 1100 мм, диаметр трубки циркуляционного контура 10 мм. Реактор снабжен рубашкой

Ъ о для термостатирования t = 70 С. В реактор заливают 4Х-ный раствор поли- 15 этилена высокого давления в четыреххлористом углероде, Во всех примерах использовался полиэтилен высокого давления низкой плотности с М 20000 (марка по ГОСТ 16337-77 10803-020). 20

В нижнюю секцию, заполненную четыреххлористым углеродом, подают гаэообразный хлор в количестве 97 r/÷.

Время проведения процесса 1 ч. Частично уносимьп с абгазом четыреххло- .25 ристый углерод конденсируют и возвращают в нижнюю секцию. Кратность циркуляции реакционной массы составляет 10 1/ч. В качестве инициирующего вещества используют порофор, раство- Зр ренный в четыреххлористом углероде, который вводят в реактор порциями в количестве 0,5 (масс по отношению к полиэтилену).

В результате опыта получился Гомо 35 генный продукт светлой окраски, содержащий 40,89Х хлора в полимере.

Конверсия хлора составляет 99,98Х, Для анализа продуктов и абгазов использовались общепринятые анали- 40 тические методы. Определялись — внедренный хлор или хлор и сера, а также проскоки реакционных газов.

366

Пример 16. Хлорсульфирование проводят в условиях примера 15, 45:.но при температуре ведения процесса 68 С.

Данные по загрузке ПЭ, ЧХУ, температуре ведения процесса, анализы продукт», проскоки реакционных газов сведены в табл. 1.

Пример ы 2-5. Хлорирование проводят в условиях примера 1, но при других значениях кратности циркуляции реакционной массы (см. табл.!).

Пример ы 6 и 7. Хлорирование проводят в условиях примера 1, но при различной температуре ведения процесса.

Пример 8. Процесс хлорсульфирования полиэтилена проводят в условиях примера 1 при подаче смеси сернистого ангидрида и хлора в количестВе 10,5 г по SO< и 97 г по Сl< .

Пример ы 9-14. Хлорсульфирование проводят в условиях примера 8, но при различной кратности циркуляции реакционной массы и температуре процесса.

Пример 15. Для сравнения процесс хлорсульфирования проводят по схеме фиг. 2 (прототип). Процесс проводят в эмалированном аппарате с мешалкой емкостью 4 мз. В аппарат загружают 4320 кг четыреххлористого углерода и при работающей мешалке .растворяют 180 кг полиэтилена высокого давления. Добавляют инициирующее вещество (порофор), растворенное в четыреххлористом углероде, в количестве 0,5Х (масс от загруженного полиэтилена). Процесс проводят при

70 С в течение 4 ч. Общая подача смео си реакционных газов составляет 234 кг

С1 и 57 кг $0 .

В результате опыта получился гомогенный продукт светлой окраски, с содержанием С1 34, серы 2,2Х. При этом конверсия хлора составляет 82Х сернистого ангидрида 21,7Х.! и о аЕ д х о

I и

О 0)ф а

) Я

O0IV ф

° -

N (1" $ СЧ

c+f и м

9 )4 лИ m

Ф I

Ф о

&< . t л

О

1 I - О п3 сЧ (Ч O СЧ л л л л о о о о и л (Ч л

Ch

I 1 (Ч СЧ (Ч »Ч л л л л о о о о л о л (Ч (Ч CO Р, л

1 I СЧ CV!

1 f

Р j V

О

Ch (Ч л л

1 t " (Ч

t o z

О - Cta

) Ъ )»Ъ л л л ф 00 CO CO

00 сФ л

С Ъ сР с Ъ л л ф ф

0Ъ

an

С0

an Ch

Ь О л л

О О сп

С0 (»Ъ ф ф л о о

° Ф кГ

СЧ о"

ОЪ

00 о" о — )ч (»Ъ OO л л л л ф ф о

CV СЧ

00 л л

)»Ъ л

00 о о о с сЪ an а мъ о d

I I

O Cl л л

О1 О1 л

Cta Ch с л

» о о о о л л л

Cl о л

t.

1 ) х

I f» 0)

I и х х

I Р

t CI

I. O

М Р (б t

Р

0) (0 (a l o t 0

Я !

"ж о е х и

1 CC) о

0) О

l260366

1 I I о в ф о л л A о ь о

1 1 о ъ ф

Е Ъ О л л л о о о

1 1 1 о

О1 CO Oa л ° л о о о

0 иЪ СЪ Р (»Ъ л л

CO ф .ф

:с о о о л л л о о о.. л

Io 0(о5

0) I )

М о

I 1 о о ь ь ,Р О Л Л

) 0) О.О х .: и сч е

Й Р, х

Й д ь

2 м v

> о а

0(О о х

Cf 6l мох

1260366

Й

1 ь н

«

1 1 1 л

СЧ

СЧ

СЧ ф

Саа (!

СЧ

СЧ

«

С>

Р1 ф

Ф л« ф о

1О л ь

С 1 . ф

« «

О СЧ

Щ (Ъ л о е л о

С" Ch. л « ф Ch л л .л О1

М

С ) « о фЮ

° ф ф л л

О СЧ Ф

« о

all

° \ о О

СЧ CO л л

СЧ

0О ФЬ о

Щ

Ст СС л О л а °

CV е

СЧ

СЧ

«

a/\ ь

СЧ й ЮЪ

-о л а ф

« л ф о

СЧ

« ф

»Ф

Oa»Ф 3

В л ф л -Ф -Ф

Ф

00 ю

1О

«

< ) («!

Cl СЧ о о

»л

О О

С !

СЧ

Cl

О

О л о

0! х

Ia0

IP

Сч ум

СЧ Ь ф ««

СЧ ф

С! О л л

О ф

СЧ ф

С! о

СЧ

Оъ

aCI л о

СЧ

О1 л

СЧ л

«ев

О О

«»

С4

С! g «

С!

° \ о ф% о л

ИЪ!

» и аса е» м до

«м с! Е О О

Щ ф СЧ р сО С.1

° ««»0

С о»

СЧ Е

С 1 ° .Ф л Г °

О О о о ф л t» — * е М1 оо

00 ъ о

С», о о л л

О О О О О л л ч! Чз сч сп sea @

6 С0 о е 0

1 I O

РЙ "li и;х! 90 о

oj Ф Й ц х.

3 О ! а

Xev

O I0 а0 а л а л л « а О О

Ch л

С 4

«О

Щ

CIa

1260366

Ю, t8 Ю

Щит,3 авиа 9

Составитель В. Балгин

Редактор A. Долинич Техред Корректор М. Шароши .

Заказ 5188/20 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская .наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4