Способ получения изомасляной кислоты

 

Изобретение относится к низший карбоновым кислотам, конкретно к способу получения изомаслянои кислоты (ИМК), являющейся полупродук том в синтезе метакриловой кислоты, синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов и применя емой как консервант кормов. Ичтенсификация процесса достигается окислением изомасляного альдегида (ИМА) в присутствии другого более доступного катализатора. Получение ИМК ведут окислением ИМА кислородрм воз1уха в среде изомаслянои кислоты i присутствии 0,008-2,8 мас.% аммониевой соли угольной или .-карбоновой . кислоты при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм. Конверсия окисле1 (Л ния ИМА составляет 98,6-99,8% при селективности 91,3-96,8%. Выход ИМК 90-96.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (59 4 С 07 С 51/2359 53/124

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

": ( ф 1

К ASTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ к способу получения изомаслянои кислоты (ИМК), являющейся полупродуктом в синтезе метакриловой кислоты, синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов и применяемой как консервант кормов. Интенсификация процесса достигается окислением изомасляного альдегида (ИМА) в присутствии другого более доступного катализатора. Получение ИМК ве- дут окислением ИМА кислородом воздуха в среде изомасляной кислоты Ь при" сутствии 0,008-2,8 мас.Х аммониевой соли угольной или С -С -карбоновой .

5 кислоты при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм. Конверсия окйсле- @, ния ИМА составляет 98,6-99,8Х при селективности 91 3-96,8Х. Выход

ИМК 90-96Х. С:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3786152/23-04 (22) 27.08.84 (46) 15.10.86. Бюл. Р 38 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) В.В.Алексеева, А.В.Бондаренко, С.К.Козлов, С.С.Среднев, В.И.Рябинин, Г.Н.Гвоздовский .и Н.Ф.Полякова (53) 547.294.07(088.8) (56) Патент СНА У 4350829, кл. С 07 С 51/235i опублик. 1982.

Патент Великобритании У 2055829, кл. С 07 С 51/235, опублик. 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМАСЛЯНОЙ

КИСЛОТЫ (5 7) Изобретение относится к низшим карбоновым кислотам, конкретно

ЛФ» 1263693 À) 1263693

Изобретение относится к усовершен-" ствованному способу получения изомаспяной кислоты, находящей применение в сельском хозяйстве как консервант кормов, в производстве синтетических душистых веществ и фармацевтических препаратов, синтезе метакриловой кислоты.

Цель изобретения — интенсификация процесса вследствие окисления изомасляного альдегида кислородом воздуха в среде изомасйяной кислоты, взятой в количестве 30-70 мас.Х, в присутствии аммониевой соли угольной или

С -С -карбоновой кислоты взятой

У в количе стве О, 008-2, 8 мас. npu температуре 20-70 С и давлении 1 -:

16 атм.

Пример 1, В реактор автоклавной установки (полезный обьем 2 л) с отношением высоты колонны к диаметру равным 10, снабженной газораспределительным устройством в виде пористой стеклянной пластинки, обрат- . ным холодильником, рубашкой охлаждения и электрообогвевом. загружают

720 r изомасляиого альдегида, 480 r иэомасляной кислоты, что составляет

40Х от реакционной массы (1200 r) и О,ОЗХ (0,36 r) иэобутирата аммония. Реактор нагревают до 40 С и начинают барботировать воздух из баллона под давлением 9 атм со скоростью

126 л/ч, поддерживая отношение кислорода к изомасляному альдегиду .0,52 г.

Через 30 мин окисление прекращают, получают 1357,7 r реакционной массы состава, r:

Изомасляный альдегид 2,88

Изомасляная кислота 1321,60

Побочные продукты 33,22

Контроль за окончанием окисления изомасляного альдегида проводят по данным газожидкостной хроматографии, за время окисления альдегида принима" ют время, эа которое достигается конверсия альдегида 98,0-99,8Х.

Ректификациее выделяют 1295, 17 г изомасляной кислоты. Потери при ректификации составляют 2Х. Конверсия изомасляного альдегида 99,6 мол., селективность 96,2 мол.X. Выход целевого продукта 95 8X .

Изомасляную кислоту выделяют из оксидата ректификацией чистотой не ниже 99,6 мас.Х. Это прозрачная жид1кость со специфическим запахом, ; т .пл. -47 С, т,кйп. 154-155 С, вяз-кость при 20 С 1,318 сП, показатель преломления при 20 С 1, 3930, плотность 0,968 г/см .

Пример 2. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, 5 что окисление проводят при 20 С, давлении 1 атм в присутствии

0 01 мас. формиата аммония. Отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,51, Через

85 мин окисление прекращают, получают 1356,2 r реакционной массы состава, r:

Иэомасляный альдегид 10 1

Изомасляная кислота 1287

IS Побочные продукты 59,1 из которой выделяют !216,6 г изомасляной кислоты. Потери при ректификации составляют 2 .

Конверсия изомасляного альдегида

20 98,6 мол., селективность 93, 2мол.Х» выход кислоты 91,9Х.

Пример 3. Процесс осуществ-. ляют по примеру 1 с той лишь разницей, что в автоклавную установку saгружают 720 r изомасляного альдегида и 1080 г изомасляной кислоты, что составляет 60 мас.X. Окисление проводят при 33 С, давлении 4 атм в присутствии 0,008 мас. карбоната аммоЗ0 ния, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным

0,50. Через 68 мин окисление прекращают, получают 1957,0 г реакцион- ной массы .состава, г: Изомасляный альдегид 5,76

Изомасляная кислота 1901,70

Побочные продукты 49,54

Ректификацией выделяют 1897,26 г иэомасляной кислоты, Потери состав40 ляют 2Х. Выход кислоты 93,5 .

Конверсия изомасляного альдегида

99,2 мол.Х, селективность 91,3Х.

Пример 4. Процесс осуществ45 ляют по примеру 1 с той лишь разни-. цей, что масляную кислоту берут в количестве 70 от реакционной массы (1200 r), окисление проводят при

45 С, давлении 7 атм в присутствии

0,1 мас,X ацетата аммония, отношение

50 кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,58, Через

47 мин окисление прекращают, получают 1278,9 r реакционной массы состава, г:

Иэомасляный альдегид 1, 44

Иэомасляная кислота 1256,9

Побочные продукты 20,56 из которой путем ректификации выде1263693

3 ляют 1231,76 г изомасляной кислоты.

Выход 94,9Х.

Конверсия иэомасляного альдегида

99,6 мол.Х, селективность 95,3 мол.X.

Пример 5. Процесс осуществля- ют по примеру 1 с той ли1пь разницей, что иэомасляную кислоту берут в количестве 30Х от реакционной массы (1030 r), окисление проводят при 60 С, давлении 10 атм в присутствии уд

0,86 мас.Х бутирата аммония, отношение кислорода к иэомасляному альдегиду поддерживают равный 0,50. Через

32 мин окисление прекращают, получают

1188,29 г реакционной массы соста- !5 ва, г:

Иэомасляный альдегид 1,44

Изомасляная кислота 1141,2

Побочные продукты . 45,65 из которой выделяют 1118.,18 г иэомас- 20 ляной кислоты. Выход 94 6Х.

Конверсия изомасляного альдегида

99,8 мол.Х, селективность 94,8 мол.Х.

Пример 6. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, 25 что изомасляную кислоту берут в коли честве 50Х от реакционной массы (720 г), окисление проводят при 60 С, давлении 14 атм в присутствии 1,5Х пропионата аммония, отношение кислорода к иэомасляному альдегиду поддерживают равным 0,61. Через 27 мин окисление прекращают, получают 799,0 г реакционной массы состава, г:

Изомасляный альдегид 0,72

Изомасляная кислота 784,3

Побочные продукты 14,0 из которой выделяют 768,6 r иэомасляной кислоты. Выход 96,6Х.

Конверсия иэомасляного альдегида

99,8 мол.Х, селективность 96,8 мол.Х, Пример 7, Процесс осуществляют . по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 45Х от реакционной массы (1300 г), окисление проводят при 70 С в присутотвии 2,8Х валериата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,53. Через

50 мин окисление прекращают, получают 1455,5 r реакционной массы состаsa, r:

Изомасляный альдегид 7,86

Изомасляная килота 1401, 0

По бо чные продукты 46,7 из которой выделяют 1373,0 г изомас- ляной кислоты. Выход 93 ° 5X, Конверсия изомасляного альдегида

98,9 мол.Х, селективность 94,6 мол.Х.

П р.и м е р 8. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что иэомасляную кислоту берут в количестве 42Х от реакционной массы (1240г), окисление проводят при 55 С, давлении 16 атм в присутствии

0,05 мас.X изобутирата аммония, отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,65. Че- рез 25 мин окисление прекращают, получают 1397,84 r реакционной массы состава, г:

Иэомасляный альдегид 1,44

Иэомасляная кислота 1360,5

Побочные продукты 35,9 иэ которой выделяют 1340,1 г изомасляной кислоты. Выход 95,7Х.

Конверсия изомасляного альдегида

99,8 мол.Х, селективность 95,9мол.X.

Пример 9 (сравнительный).

Процесс осуществляют в автоклавной установке примера 1. Изомасляную кислоту берут в количестве 40Х от реакционной массы (1200 г). Окисление проводят при 30 С, давлении 3 атм в присутствии 0,02Х комплексной соли

Na f Fe(CN) ОН), отношение кислорода к изомасляному альдегиду поддерживают равным 0,50.

Через 190 мин окисление прекращают, получают 1357,9 г реакционной массы состава, r:

Изомасляный альдегид 1,44

Изомасляная кислота 1306,6

Побочные продукты 49,9 из которой выделяют 1280,5 г изомасляной кислоты. Выход 94,1Х.

Конверсия иэомасляного альдегида

99,8 мол.Х, селективность 94, ЗХ .

Отмечается плохая растворимость комплексной соли †. катализатора— в реакционной среде (су"пензия не исчезла в продолжение всего опыта), и увеличение времени окисления в 6 раз.

П р .и м е р 10. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 50Х от реакционной массы (1200 r) окисление проводят при

60 С, давлении 6 атм в присутствии

3 мас.X изобутирата аммония, что превышает верхнюю допустимую границу.

Отношение кислорода к иэомасляному альдегиду поддерживают равным 0,53.

Через 100 мин окисление прекращают, получают 1325 r реакционной массы состава, r:.

12636

Формула изобретения

Сос тавитель Н . Капитанов а

Техред М.Ходайич Корректор М.Самборская

Редактор М.Петрова

Заказ 5495/25 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

Иэомасляный альдегид 31,8

Изомасляная кислота 1271,0

Побочные продукты 22,18 из которой выделяют 1245,6 г иэомасляной кислоты. Выход 91,2Х.

Конверсия изомасляного альде гида

94,7 мол.Х> селектнвность 96,8 мол.X.

Повышение верхней допустимой гра- .

:ницы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции окис- 10 лення.

Пример 11. Процесс осуществляют по примеру 1 с той лишь разницей, что изомасляную кислоту берут в количестве 15 мас. от реакцион- 15 ной массы (1240 г), что меньше нижней допустимой границы. Окисление проводят при 50 С, давлении 10 атм в присутствии 0,04 мас.X бутирата аммония, отношение кислорода к изо- 20 масляному альдегиду поддерживают равным 0,57. Через 60 мин окисление прекращают, получают 1470,6 r реак- . г °

- ционной массы состава, г:

Изомасляный альдегид 6,32

Иэомасляная кислота 1293,0

Побочные продукты 171,26 из которой выделяют ректификацией

1267,14 r изомасляной кислоты. Выход 86,1Ж. 30

Конверсия изомасляного альдегида

99,4 мол.Ж, селективность 86,6 мол.X.

Окисление альдегида при содержании изомасляной кислоты меньше, чем нижняя допустимая граница приводит З5 к значительному падению селективности, Пример 12. Процесс осуществляют в условиях примера 6 с той лишь

93.

Ь разницей, что концентрация катализатора пропионата аммония составляет

3,0 мас.X. Через 100 мин окисление прекращают.

Конверсия альдегида 93,1 мол.7., селективность по кислоте 95,9 мол.X.

Таким образом, превышение .верхней границы концентрации катализатора приводит к падению скорости реакции окисления, П р.и м е р 13. Процесс,осуществляют в условиях примера 8 с той лишь разницей, что содержание изомасляной кислоты составляет 15Х от реакционной массы (1240 г). Через 55 мин окисление прекращают, Конверсия .альдегида 99,1 мол.Ж, селективность

85,2 мол.X.

Содержание растворителя (иэомасляной кислоты) ниже нижнего предела приводит к падению селективности и трудоемкости теплосъема.

Способ получения изомасляной кислоты жидкофазным окислением изомасляного альдегида кислородсодержащим газом в среде карбоновой кислоты в присутствии катализатора, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление проводят кислородом воздуха в среде изомасляной кислоты, взятой в количестве 30-70 мас.Х, в присутствии аммониевой соли угольной или С, -С карбоновой кислоты, взятой в количестве 0,008-2,8 мас,7, при температуре 20-70 С и давлении 1-16 атм °