Способ мономеризации полимерных отходов производства стирола и полистирола и устройство для его осуществления

 

1. Способ мономеризации полимерных отходов производства стирола или полистирола путем деполимеризации раствора полимерных отходов при повышенной температуре обработкой высокотемпературным газообразным теплоносителем , отличающийся тем, что, с целью сокращения энергетических затрат, в качестве теплоносителя используют смесь продукта сгорания внутрициклового водорода, полученного при дегидрировании этилбензола с водякым паром, имеющим температуру 120180 с и процесс проводят при температуре 450-600°С, объемной скорости подачи раствора полимерных отходов 0,510 массовом соотнощении теплоносителя и раствора полимерных отходов, равном 1-3:1. 2.Устройство для мономеризации. полимерных отходов производства стирола S или полистирола, содержащее корпус, (Л коаксиально размещенную перфорированную пламенную трубу, горелку, патрубки для ввода сырья, окислителя и пара и вывода продуктов сгорания, отличающееся тем, что по торцам пламенной трубы размещены завихрители , выполненные в виде кольцевых О решеток, верхняя из которых сопряжеСП на с горелкой, а под нижней размещена форсунка для распыления полимерных 00 отходов и реакционная камера с насадсо кой в виде колец Рашига или катализатора на решетке. 3. Устройство по п.2, о т ли чающееся тем, что реакционная камера на выходе продуктов соединена с рекуператором тепла.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„65189

Д11 4 С 07 С 15/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3780673/23-04 (22) 15.08,84 (46) 23.10.86. Бюл, К - 39 (71) Куйбьппевский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. В.Е.Куйбьппева (72) В.С. Сафронов, Г.P. Котельников, Г.Я. Богомолова, В.А. Дубровина и Л.Ю. Люленкова (53) 547.538. 14 1(088.8) (56) Алиев Д,А, Исследование процесса термической деполимеризации стирольной смолы. — Нефтепереработка и нефтехимия, 1963, Р 7, с. 32-36.

Авторское свидетельство СССР

N" 77107.9, кл. С 07 С 15/46, 1980.

Авторское свидетельство СССР

K: 1035017, кл, 15/46, 1982.

Газотурбинные установки, Конструкция и расчет. Справочное пособие под ред, Арсеньева Л.В. и Тырьппкина В,Г.—

Л.: Машиностроение, 1978, с. 92. (54) СПОСОБ МОНОМЕРИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ

ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА СТИРОЛА И ПОЛИСТИРОЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) 1. Способ мономеризации полимерных отходов производства стирола или полистирола путем деполимеризации раствора полимерных отходов при повышенной температуре обработкой высокотемпературным газообразным теплоносителем, отличающийся тем, что, с целью сокращения энергетических затрат, в качестве теплоносителя используют смесь продукта сгорания внутрициклового водорода, полученного при дегидрировании этилбензола с водяным паром, имеющим температуру 120о

180 С и процесс проводят при температуре 450-600 С, объемной скорости подачи раствора полимерных отходов 0 5

10 ч и массовом соотношении теплоносителя и раствора полимерных отходов, равном 1-3:1.

2.Устройство для мономеризации.полимерных отходов производства стирола.ф или полистирола, содержащее корпус, коаксиально размещенную перфорированную пламенную трубу, горелку, патрубки для ввода сырья, окислителя и пара %в и вывода продуктов сгорания, о т л ич а ю щ е е с я тем, что по торцам пламенной трубы размещены завихрите— ли, выполненные в виде кольцевых решеток, верхняя из которых сопряжена с горелкой, а под нижней размеще- СЛ на форсунка для распыления полимерных отходов и реакционная камера с насад- Я) кой в виде колец Рашига или катализа- (©1 тора на решетке.

3. Устройство по п.2, о т л и— ч а ю щ е е с я тем, что реакционная камера на выходе продуктов соединена с рекуператором тепла.

12651

Изобретение относится к получению стирала из полимерных отходов производства стирала и полистирола и может быть использовано в нефтехимической и химической промышленности.

Целью изобретения является сокращение энергетических затрат на процессе деполимеризации полимерных отходов производства стирала и полистирола и устройство для его осуществ- 1О ления, Пример 1. В проточный реактор, заполненный инертной насадкой, для улучшения массо- и теплообмена, вводят раствор полимерного отхода в 15 толуоле с промьппленной установки получения стирала мощностью 300 тыс.т в год.

Состав исходных полимерных отходов, мас.%:

Алкил- и алкеннлбензолы 2,4

Стирал 16,6

Смола 19,3

Полимеры 61,7 25

Деполимериэацию 50%-ного раствора отходов осуществляют термически при

450 С и объемной скорости подачи

-1

0,5 ч, соотношении парогаэового теплоносителя к раствору полимеров 1,5:1.30

Время контакта 0,83 ч, расход пара

4,0 кг на кг регенерированного стирала.

Выход продуктов деполимериэации в пересчете на 100 r полимерного от xoga, г:

Алкил- и алкенилбензолы 8,52

Стирал 67,30

Смола 23,78

Полимеры 0,40

Выход стирала на пропущенный поли-. мер составляет 82,7%.

Пример 2. Термическую депоо лимериэацию осуществляют при 550 С, остальные условия как в примере 1 °

Расход пара 3,94.кг на кг регенерированного стирала.

Выход продуктов деполимеризации в пересчете на 100 г полимерного отхода, r, Алкил- и алкенилбензолы 8,4

Стирал 68,6

Смола 23,0

5S

Полимеры Отсутствие

Выход стирала на пропущенный полимер составляет 84,28%.

89 2

Пример 3. Леполимеризацию раствора полимеров проводят на катализаторе железоакиснам К-24 при условиях примера 2. При термакаталитической деполимеризации 100 г полимерного отхода получена реакционная смесь, г:

Алкил- и алкенилбензолы 11,4

Стирал 68,3

Смола 20,3

Полимеры Отсутствие

Выход стирала на пропущенный полимерный отход составляет 83.79%.раскол пара составляет 3,96 KI на кг регенерированного стирала.

Пример 4. Термическую деполимериэацию раствора отходов осуществляют при 550 С при условиях примера 2. Время контакта 0,75 ч. Из продуктов деполимеризации отгонкой отделены олигомеры и возвращены вновь на деполимеризацию.

Выход углеводородов в пересчете на 100 г полимерного отхода производства стирала, г:

Алкил- и алкенилбензолы 8,5

Стирал 73,0

Смола 18,5

Полимеры Отсутствие

Выход стирала» на пропущенный полимерный отход составляет 91,41% расход пара составляет 3,7 кг на кг регенерированного стирала.

Пример 5 ° Термическую деполимеризацию отхода стирального производства (мощность 125 тыс, т в гад) в, виде 30%-ного раствора в толуоле проводят при 550 С, объемной скорос-1 ти 1 ч, соотношении парогазового теплоносителя и раствора полимеров

1:1. Время контакта 0,56 ч, Сааб"ав исходных полимерных ощ:адов, мас.%.:

Алкил- и алкекилбензолы 490

Стирал 22,2

Смола 22,1

Полимеры 51,7

Выход продуктов деполимеризации в расчете на 100 г отходов:

Алкил- и алкенилбензолы 6,4

Стирал 71,о7

Смола 21,9

Полимеры Отсутствие

Выход стирала на пропущенный полимер составляет 95,74%, расход пара

1265189

5,2 SS

31,60

32,20

31, 00

3 составляет 4,2 кг на кг регенерированного стирола, Пример 6 ° Твердые отходы полистирола завода пластмасс измельчают и растворяют в толуоле. Термическую деполимериэацию 157.-ного раствора полимерных отходов проводят при

550 С, объемной скорости 5 ч ",соотношении парогазового теплоносителя к раствору 1,5:1. Время контакта 0,09 ч, 1О

Из продуктов деполимеризации выделены олигомеры и вновь подвергнуты деполимеризации. Выход углеводородов при двухступенчатой деполимеризации в расрасчете на 100 г полимера, r: 15

Стирол 96,7

Олигомеры 3,3

Расход пара составляет 9,33 кг на кг стирола.

Пример 7. Термическую деполи.20 меризацию 507. †но раствора полимеров в толуоле осуществляют при 600 С объемной скорости подачи 1,0 ч,соотношении парогазового теплоносителя к раствору полимеров 3:1. Время кон- д такта составляет 0,262 ч.

Состав исходных полимерных отходов с промьппленной установки получения стирола Шевченковского завода пластмасс, мас.7:

Алкил- и алкенилбензолы 1,81

Стирол 15, 12

Смола 20, 97

Полимеры 62,10

Состав продуктов деполимериэации на 100 кг полимерного отхода:

Алкил- и алкенилбенэолы 7,90

Стирол 46, 50

Смола 25, 60

Полимеры Отсутствие

Выход стирола на пропущенный полимер 82,737, а расход пара 8,12 кг.

Пример 8. Термическую депо- 45 лимеризацию 507-ного раствора полимеров осуществляют при 600 С, объемной скорости подачи 10 ч 1 соотношении парогазового теплоносителя к раствору полимеров 1:1. Время контак-S0 та 0,05 ч.

Состав исходных полимерных отходов Воронежского завода СК, мас.7

Анкил- и алкенилбензолы

Стирол

Смола

Полимеры

Состав продуктов деполимеризации на 100 r полимерного отхода:

Алкил- и алканилбенэолы 7,10

Стирол 58,60

Смола 34,30

Полимеры Отсутствие

Выход стирола на пропущенный полимер составляет 87, 17, а расход пара

3,08 кг °

Высокотемпературные продукты сгорания внутрициклового водорода смешиваются с насьпценным паром низких параметров (120-180 С), который генери- руется в котлах-утилизаторах установки дегидрирования алкилбензола. Таким образом, при смешении повьппается температура пара до требуемого уровня (650 С) за счет тепла продуктов сгорания и рационально утилизируется тепло реакции окисления водорода.

Парогазовый теплоноситель-разбавитель используется далее в зндотермическом процессе мономеризации полимеров.

Параметры насьпценного пара ограничены существующей технологией основного процесса дегидрирования алкилбензола.

Достижение максимальной темпераO туры парогазового теплоносителя 650 С при смешении продуктов сгорания водородсодержащего газа и вторичного водяного пара подтверждается приведениыми расчетами на основе-теплового баланса процесса.

При сжигании 1 моль ведородсодержащего газа (ВСГ) в стехиометрическом соотношении с кислородом по реакциям

СН + 202 2Н О + СО образуется О, 94 моль Н, О; О, 02 моль

СО и 0,8 моль СО приходит с ВСГ, т.е. всего продуктов сгорания образуется 1 04 моль.

Низшая рабочая теплота сгорания

ВСГ Q = 56 918 кал/моль.

Из уравнения теплового баланса в

° зоне смешения продуктов сгорания с насыщенным водяным паром можно определить количество получаемого парогазового теплоносителя с температурой

650 С. Для насыщенного лара с температурой 120 С

Р to 650

1265189 (ЯО 650 где I„

- н р н,р энтальпия насьпценного и и перегретого пара, кал/моль; количество вводимого (перегреваемого) водяного пара и продуктов сгорания ВСГ, моль; теплоемкость продуктов сгорания, кал/моль град..

10 вводимого вторичного перегревается при смеМ

8„,р rl.ñ

p.o.e

Количество пара, который шении

Q — М <650 С

Мм„- Х н»о н,о или ш = 192 кг пара на 1 моль ВСГ.

Аналогично для насьпценного пара с температурой 180 С

10, 6 моль

20

Yi = 11,4 моль н,о или m = 205 кг пара на 1 моль ВСГ.

Внутрнцикловый водород, образуемый в процессе по реакции дегидрирования

25 алкилбензола, состоит в основном из водорода, об.Ж: Н 90; СО 8,0; углеводороды 2,0. В реакции горения водорода используют традиционный окислитель — воздух, кислород или обогащенный кислородом воздух.

Величина объемной скорости раствора КОРС 10 ч " является предельной, поскольку при дальнейшем росте уменьшается конверсия полимеров в мономер, что вызвано уменьшением времени контакта в зоне мономеризации.

Предельное значение температуры процесса деполимеризации 600 С объясняется термической устойчивостью стирола. Дальнейшее повышение температу-40 ры приводит к образованию побочных продуктов (бензол и др.) и соответственно к снижению выхода целевого мономера. Нижнее значение температуры

450 С определяют, исходя из степени 45 превращения полимера.

%..

Соотношение раствора полимера и теплоносителя 1:3 является предельным, так как дальнейшее его увеличение не приводит к росту стирола и экономически не целесообразно.

Твердые отходы полистирола образуются в процессе полимеризации стирола н при переработке полистирола в изделия представляют собой некондицион- 55 ный полистнрол в виде пусковых партий; полнстирол, извлекаемый из аппаратов при их чистке; некондиционные изделия из полистирола; облой, обрез-. ки и т.п. Подобным образом могут перерабатываться также отходы в виде изделий, отслуживших свой срок в производстве (трубы, профиль, листы и др.).

Выбор различных концентраций полимерных отходов в толуоле мотивирован значением вязкости растворов, обуславливающей легкость перемещения в трубопроводах системы мономеризации и распыливания в форсунках.

Состав продуктов сгорания внутрициклового водорода и кислорода,об.Е: водяной пар 95; углекислый газ 5; в воздухе, об.Е: водяной пар 41; азот

56; СО, 3.

Таким образом, в предложенном способе утилизируется как внутрицикловой водород, так и отходящий пар после котлов-утилизаторов.

На чертеже представлено устройство, разрез, Устройство состоит из корпуса 1» коаксиально размещенной в нем перфорированной пламенной трубы 2, завихрителей 3 и 4, горелки 5, фосунки б, реакционной камеры 7 с решеткой 8 и рекуператора 9. Устройство имеет патрубок 10 для подачи внутрициклрвого водорода, патрубок 11 — для подачи кислорода или воздуха, патрубок 12 для подачи утилизационного водяного пара, патрубок 13 — для подачи раствора полимерных отходов в толуоле, патрубок 14 для выхода продуктов и патрубок 15 для подачи воды или пара в рекуператор.

Завихритель 3 представляет собой кольцевую решетку, набранную из прямых или профилированных лопаток, при прохождении через которую поток кислорода или воздуха закручивается. В результате закрутки повьппается степень турбулентности потока, что способствует интенсивному перемешиванию водородсодержащего газа и кислорода (или воздуха) и созданию условий для . устойчивого процесса горения.

Завихритель 4 имеет аналогичное устройство, которое повьппает степень ! турбулентности потока парогазовогЬ теплоносителя в зоне смешения с распыленным в форсунке 6 раствором полимерных отходов и создает условия для эффектного тепло- и массообмена.

Горелка 5 для сжигания водородсодержащейо газа представляет собой располагается катализатор при термокаталитическом осуществлении процесса. В нижней части реакционной каме— ры приварен фланец для соединения с рекуператором 9 тепла, к камере ввода кислорода — два патрубка для присоединения к трубопроводу.

Устройство работает следующим образом.

В патрубок 10 горелки подают внутрицикловой водородсодержащий газ, ко- торый через отверстия попадает на смешение с кислородом (или воздухом).

Окислитель через патрубок 11 направляетбя на смешение с водородсодержащим газом через эавихритель 3.

Смесь ВСГ и кислорода сгорает в пламенной трубе 2, образуя факел.

Вторичный (утилизационный) водяной пар через патрубки 12 подают в канал между корпусом и пламенной трубой и далее через отверстия перфорированной поверхности подают в полость пламенной трубы и смешивают с потоком высокотемпературных продуктов сгорания

ВСГ. Водяной пар охлаждает поверхность пламенной трубы, предохраняя ее от разрушения от термического воздействия продуктов сгорания. Расход водяного пара поддерживается, исходя из достижения требуемой температуры о парогазового теплоносителя (650 С).

Далее поток парогазового теплоносителя после турбулизации в завихрителе 4 поступает в реакционную камеру 7 и смешивается с распыленным в форсунке 6 раствором полимерных отходов. В реакционной камере осуществляется процесс термической деструкции полимерных отходов (мономеризация),в результате которого образуется стирол., Процесс мономеризации протекает через следующие последовательные стадии: теплообмен между каплями раствора полимера и парогазовым теплоносителем, / адиабатическое испарение и перегрев растворителя, собственно реакция термической деструкции полимера, массообмен между продуктами реакции и потоком теплоносителя. Тепло, подведенное с потоком парогазового теплоносителя, расходуется в реакционной камере на компенсацию эндотермичес-- . ких эффектов испарения растворителя и химической реакции деструкции. Объем

45 реакционной камеры рассчитывается, исходя из требуемого времени пребывания раствора полимеров для дости7 1265139 8 трубу с заглушенным торцом. На конце трубы по образующей поверхности имеются отверстия для истечения водородсодержащего газа по скоростью,прецотвращаюшей проскок пламени внутрь трубы (u3 > 25 м/c) . Расход ВСГ и кис— лорода и их соотношение поддерживается с помощью стандартных регуляторов расхода газов, исходя из заданного избытка.

Завихритель 3 вмонтирован в зазор между горелкой 5 и торцом трубы 2.

Крепится завихритель с помощью шпилек, расположенных на буртике, приваренном к стенке камеры ввода кис- 15 лорода. Специального уплотнения зазора между завихрителем и трубой газогорелочного устройства не требуется, оно достигается путем простого примыкания сопряженных поверхностей.

Корпус 1 включает цилиндрическую обечайку с эллиптическими крышками.

В верхнюю крьппку вмонтирована камера ввода кислорода (или воздуха) и жестко соединена сваркой. К нижней эллип- 25 тической крьппке с помощью сварки присоединена реакционная камера 7 в форме усеченного конуса. Внутри корпуса

1 располагается пламенная труба 9, которая повторяет форму корпуса и крепится сваркой вверху к торцу ка( меры ввода окислителя, а внизу — к торцу реакционной камеры 7.

Проходной канал между корпусом 1 и пламенной трубой 2 для водяного пара рассчитывается, исходя из допустимой скорости = 5-10 м/с.

Пламенная труба 2 имеет перфорацию в виде круглых отверстий диаметром

5-20 мм, диаметр отверстий и площадь перфорации выбирается, исходя из скорости струй водяного пара в отверстиях = 10-10 м/с.

Ъ

На входе в пламенную трубу 2 по гбка окислителя (кислород, воздух)и выходе парогазового теплоносителя установлены завихрители 3 и 4.

К верхней эллиптической крьппке корпуса приварены два патрубка для подачи утилизационного водяного пара.50

Вверху реакционной камеры 7 установлена центробежная механическая форсунка для распыла раствора полимерных отходов. Внизу реакционной камеры закреплена опорная решетка 8, на которой размещена насадка в форме

:колец Рашига или фарфоровых шаров в случае термической мономеризации или

/2

Составитель E. Горлов

Техред М.Ходанич

Корректор С. IlfeKMap

Редактор Г. Волкова

Заказ 5á24/17 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по делам йзобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35„ Раушская наб.,д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

9 1265 жения их полного превращения, Температура в зоне реакции поддерживается

450-б00 C.

Реакционная масса, состоящая из паров воды, растворителя и стирола

189 10 из реакционной камеры направляется на утилизацию тепла в рекуператор 9 и далее для йереработки совместно с основным потоком контактного газа дегидрирования этилбензола.