Полимерная композиция
Изобретение относится к полимерным композициям на основе изопренстирольного , бутадиен-стирольного и бутадиен-о -метил-стирольного блоксополимеров и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий, пористых и монолитных Деталей обуви, а также возможно в качестве клеев, адгезивов, герметиков. Изобретение позволяет получать грибостойкие композиции с улучшенными технологическими свойствами при сохранении физико-механических показателей. Композиция включает, мае.ч.: блоксополимер 100,0, антиоксидант 0,2- 3,0 и 2-аллилмеркантобензтиазол 1,0- 2,0. Композиция может содержать также наполнители, пластификаторы и друа гие целевые добавки. Получают композицию путем вальцевания смеси блоксополимера и антиоксиданта, а также, в случае необходимости, целевых добавок на вальцах при температуре валков 60-70 С в течение 2 мин до образования эластичной ленты, затем вводят 2-аллилмеркантобензтиазол в течение 10 мин. Смесь перемешивают на вальцах путем частичной срезки ее с валков. 5 табл. i (Л
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (51) 4 С 08 L 53/02
ЗГИ:".) *..n "7Р ) q (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
Н д ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3876261/; 3876262/;
3876263/23-05 (22) 01.02.85 (46) 23.02.87. Бюл. Н - 7 (72) А.Н.Кондратьев, В.П.Сафонова, Г.В.Шаталов, В.К.Воинова, С.А.Преображенский, А.А.Анисимов, В.Ф.Смирнов, М.С.Фельдман, P.H.Òîëìà÷åâà, А.Н.Маянский, Л.А.Григорьева, С.А.Гридчин, Я.М.Розиноер и Б.И.Михантьев (53) 678.7(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
Ф 232266, кл. С 07 Р 277/74, 1967.
Авторское свидетельство СССР
17 556162, кл. С 08 L 53/02, 1974.
Шаталов В.П., Соколова Н.Ф. и др.
Влияние пластификаторов на свойства бутадиен — стирольного термозластопласта ДСТ-30. — Каучук и резина, 1972, Р 1, с. 25, Авторское свидетельство СССР
Ф 956532, кл. С 08 L 53/02, 1980. (54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Изобретение относится к полимерным композициям на основе изопренстирольного, бутадиен — стирольного и бутадиен -метил-стирольного блоксополимеров и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий, пористых и монолитных деталей обуви, а также возможно в качестве клеев, адгезивов, герметиков.
Изобретение позволяет получать грибостойкие композиции с улучшенными технологическими свойствами при сохранении физико-механических показателей °
Композиция включает, мас.ч.: блоксополимер 100,0, антиоксидант 0,23,0 и 2-аллилмеркантобензтиазол 1,02,0. Композиция может содержать также наполнители пластификаторы и друЭ гие целевые добавки. Получают композицию путем вальцевания смеси блоксополимера и антиоксиданта, а также, в случае необходимости, целевых добавок на вальцах при температуре валков 60-70 С в течение 2 мин до образования эластичной ленты, затем вводят 2-аллилмеркантобензтиазол в течение 70 мин, Смесь перемешивают на вальцах путем частичной срезки ее с валков. 5 табл.
1,0-2,0 тиазол
1 129
Изобретение относится к полимер ным композициям на основе блок-сополимеров диеновых и винилароматических углеводородов и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий, пористых и монолитных деталей обуви, а также в ка. честве клеев, адгеэивов, герметиков.
Целью изобретения является придание композиции грибостойкости и улучшение ее технологических свойств при сохра-. нении физико-механических показателей.
2-Аллилмеркаптобензтиаэол (продукт 2-АМБТ) представляет собой химическое соединение, синтезированное способом, основанным на взаимодействии в растворе щелочной соли 2-меркаптобенэтиазола с избытком,аллилбромида. Он даже в незначительных количествах угнетает рост и развитие плесневых грибов. При введении его в композиции на основе изопрен-стирольного; бутадиенстирольного и бутадиен-oLметилстирольного блок-сополимеров он взаимодействует с непредельными группами полимерного компонента композиций при их получении вальцеванием.
Это позволяет связать часть ниэкомолекулярного фунгицида с блок-сополимером, что способствует сохранению его грибостойкости длительное время.
При введении в композицию 2-аллилмеркаптобенэтиазола в количестве, меньшем 1,0 мас.ч., эффект придания гриб-:стойкости достигается не всегда, при введении его в количестве, большем 2,0 мас.ч., грибостойкость достигается, но ухудшаются физико-механические свойства.
Предлагаемую композицию готовят вальцеванием смеси блок-сополимера и антиоксиданта, а также, при необходимости целевых добавок, на лабораторных вальцах при температуре валков 60-70 С в течение 2 мин до образования эластичной ленты, затем вводят продукт 2-АИ6Т в течение 10 мин.
Смесь перемешивают на вальцах путем частичной срезки ее с валков.
Композиция может содержать также наполнители, пластификаторы и другие целевые добавки.
Образцы для проведения физико-механических и биологических испытаний готовят методом прессования в паровом гидравлическом прессе при температуре плит 150 С и удельном давлении 7,5 МПа в течение 5 мин с последующим охлаждением в пресса под дав1595 2
:лением до температуры 30 С. Грибостойкость образцов определяют по ГОСТ
9.049-75 по методам A и Б (материал признается грибостойким, если он по методу А оценивается в 0-2 балла).
Пример ы 1-31 (примеры 1,2,4, 6,7-10,12,14,16,17,20и21сравнительные).
Композиции готовят описанным образом. В качестве блок-сополимера ucl0 пользуют иэопрен-стирольный блок-сополимер. Составы композиций, их физико-механические своиства и грибостойкость приведены в табл. 1.
Пример ы 32-55 (примеры 1,4
15 6,8,10-14,16 и18-21 сравнительные).
Композиции готовят описанным об-. разом.
В качестве блок-сополимера исполь- зуют бутадиен-d. — ìåòèëñYèðoëüíûé блок20 сополимер. Составы композиций, их физико-механические свойства и грибостойкость приведены в табл. 2.
Пример ы 56-82 (примеры 1,2, 4,6 — 10, 12, 14 - 17, 20 и 2 1 срав25 -нительные) .
Композиции готовят описанным образом.
В качестве блок-сополимера ис-пользуют бутадиен-стирольный блок30 сополимер. Составы композиций, их физико-механические свойства и грибостойкость приведены в табл. 3.
В табл. 4 приведены данные по грибостойкости композиций, содержащих
35 другие замещенныемеркартобензтиаэолы.
В табл, 5 приведены данные, иллюстрирующие улучшение технологических свойств (показателя текучести расплава) композиций, содержащих 2-ал40 лилмеркаптобензтиазол, а также резуль-, ;таты светостарения этих композиций, формула и э о б р е т е н и я
Полимерная композиция, включающая блок-сополипер, выбранный из 5 группы, включающей иэопрен-стирольный, бутадиен-стирольный и бутадиенд--метилстирольный и антиоксидант, отличающаяся тем, что, с целью придания ей грибостойкости
5О к улучшения ее технологических свойств при сохранении физико-механических показателей, она дополни- . тельно содержит 2-аллилмеркаптобенэтиазол при следующем соотношении
55 компонентов, мас.ч.:
Блок-сополимер 100,0
Антиоксидант 0,2-3,0
2-Аллилмеркаптобенэ! 29! 595
О о
Г 4 о
О
О CO
0 (n о о
1 о м о (4
С 4 (Ч
СЧ
«7» л О т л о (4(и
Ю
С Ъ
СЧ
С4
СЧ
Ф о
Ю и
С! л
С 4 о о
Ю (и
Ю
О С л аъ Ф О о о
СЧ о
C(i о л л
00 Ф О л с4 (4 с
СЧ
Ю
О л а! (О 0 О и
С (4
Ю о
n(D
О(л 00
00 У О
«Ъ
Э х х (t
С
О
О
СО (4
Ю
С(С Ъ
«(и о (Ч
00 (Ч
Ю
С 4
С(О
О О О
«(Ъ О ь
О 00 О
И ЧЪ а ( х
Ю
Ю х х
ы х
О
С
О !
А х
Ф
С
0l
v о
l о (ч и и и
О о и (Ъ (Ч о о
1 I
I 1 и
Оъ
О О О и и
СЧ
«tc
СЧ и
«ti
О
I О(1
I I
1 I
Ч0
О (°
ЧЪ
«О
О л О и О ((Оъ
4 о о
* о о
«О
Ф
О с D и О о
ОЪ
О л о (Ъ и о
I I
1 Е, ! ъх(! а ( х
О м
Ч О О
-т (О л о
О
D и! 1 о (СЧ ъо л о и н
СЧ
8
go
В х о (0 .ф 1 о х х
О о ."!
lO
Ф о х
О Ь
Р, g Д хО Ф 3
С D ф
3 3 е х
Щ и а
«1 Ц пз х
KF (4 к к ех
3! х о
ДЗ вЂ”
Оъ ! I
1 I
1 1
1001
1 СЧ 1 ! 1
Ii
1 О 1, I (ч
1!
1 и ! N
I !
Ф
1 1
1 1
t (Ъ 1
СЧ
1 I — 1 ! ! и
x I P I !
1
О и
* ((4
СФ
in
I 1 о
1 м о! (4
1 !
1 (Ъ
4 СЧС и (Ъ
I и (l и
Ъ (Ъ
t и
° Ъ
СЪ м
I и и ! и (Ъ
ОЪ I о
«t(I о о
I (Ъ
6
В
° 0
1
4 3 о о
00 л
-т и л О т и
Л .0 и сч, и (Ч и
l !
I
I
1 (I
I
I
1 !
I !
1
I
1
t !
1
1 ! !
1
I
I
l
l !
1 !
1
1 !
I ! !
I !
I х х к
t.,""" "e о х
1291595
Таблица2
Состав композиции, мас.ч., по примеру
2 3 4 5 6
-Показатель
i 7 8
Бутадие н-ме тилстирольный блоксополимер 100 100 100 100 100 100 100 100 бис(3-Метил-5Ф кумил-6-оксифенил)моносульфид 1,29 1,28
0 5 1,Π2,0 3,0 0,5 — 1,0
4,5 5,0 9,0
10,0
Канифоль
Сопротивление разрыву, МПа 30,2
298 293 240 28, 1 276 250 243
Относительное удлинение, Х 843
845 848 820 852 850 868 860
53 54 54 47
50 49 46
62 60 60 56 57
58 55
Степень роста грибов, метод А, баллы 2
4 2
Степень роста грибов, метод Б, баллы 5
5 5 н/гр. гр. н/гр. гр. гp °
rp. гра гр.
2-Аллилмеркаптобензтиазол
Феноламинная смола
Эластичность по отскоку, 7
Твердость по
Шору А
Характеристика грибостойкости
1,27 1,26 1,23 1,23 1,18 1, 18
1291595
Продолжение табл. 2
Показатель остав композиции, мас. ч., по примеру
Бутадиен-метилстирольный блоксополимер 100 100 100 100 100 100 100 100 бис(3-Метил-5кумил-6-оксифенил)моносульфид 1,1 1, 1 1,0 2,0 1,23 1,23 1, 18 1, 18
2-Аллилмеркаптобензтиазол 2,0 3,0 05 — 10
18 0 20,0 27,0 30,0
Канифоль
4,5 5,0 9,0
10,0
Сопротивление разрыву, NIIa 22,8 22,7
Относительное удлинение, 7 904 895
921 942 835 830 821
818
39 41 48 47 45
44
51 47 50 65 60 71
Степень роста грибов, метод А, баллы 2
4 2
Степень роста грибов, метод Б, баллы 5
5 . 4
Характеристика грибостойкости гр. н/гр. гр. н/гр, н/гр. н/гр. гр. н/гр.
Феноламинная смола
Эластичность по отскоку, 7
Твердость по
Шору А
17,1 20,5 30,3 30,0 29,.2 29,0
1291595
I 1
Состав композиции„мас.ч., Показ атель по примеру
Бутадиен-метилстирольный блоксополимер 100 100 100 100 100 100 100 100
1,0 1,5 1,5
3,0
13 5
Канифоль
13,5
18,0 20,0 27,0 30 0
41
38 53 54 46
33
73 76
74 80 62 60 53
2. 2
5 5 гр. н/гр. гр. н/гр. н/гр, rp. rp. гр. бис(3-Метил-5кумил-6-оксифенил)моносульфид 1,1
2-Аплилмеркаптобензтиазол 2,0 (Феноламинная смола
Сопротивление разрыву, МПа 28,4
Относительное удлинение, % 817
Эластичность по отскоку, 7
Твердость по
Шору А
Степень роста грибов, метод А, баллы 2
Степень роста грибов, метод Б, баллы 4
Характеристика грибостойкости!
ПРодолжение табл. 2
1,1 1,0 1,0 1,3 1 5 1,5 1,5
27,9 19,9 25,0 30,6 29,7 23,6 28,6
811 764 785 840 845 880 820
l 29l 595
Таблица3
Показатель
100 100 100 100 100 100 100 100 100 сополимер
0 95 0 95 0 91 0 91 0 83 0 83 0 76 0 76 0,95
0,5 1,0 — 2,0 3,0
0,5 тиазол
4,5 5,0 9,0 10,0 18,0 20,0 27,0 30,0
Канифоль
4,5
26 0 25 3 24 3 24 8 20 4 21 0 14 5 17 7 29 3
Относительное удлинение,% 82 1
Эластичность по отскоку,7 62
62
67 68 66 67 64 65
62 61
Степень роста грибов, метод А, баллы 2
Степень роста грибов, метод Б, баллы 5
Характеристика грибостойкости гр. и/гр. н/гр. н/гр.. гр. н/гр. rp н/гр. гр.
Бутадиен-стирольный блокПродукт НГ2246
2-АллилмеркаптобензФеноламинная смола
Сопротивление разрыву, МПа
Твердость по Jlopy, А
2 3 4 5 6 7 8 9
830 845 850 884 890 900 930 777
62 61 60 56 57 49
l6
1291595
Продолжение табл.3
Показатель
Состав композиции, мас.ч., по примеру
100 100 100 100 100 100 100 100 IÎÎ
0,95 0,91 0,91 0,83 0,83 0,76 0,76 0,90 0,93
3,0
2,0.
1,0
1,0
0 5 тиазол
Канифоль
5,0 9,0 10,0 18,0 20,0 27,0 30,0
29,9 27,6 27,9 24,5 26,3 14,7 21,9 26,6 25,7
780 770 741 760 756 723 759 789 787
63
70
Степень роста грибов, метод Б, баллы 5
Характеристика грибостойкости н/гр.
Бутадиен-стирольный блоксополимер
Продукт НГ2246
2-АллилмеркаптобензФеноламинная смола
Сопротивление разрыву, МПа
Относительное удлинение, 7
Эластичность по отскоку, Е
Твердость по
Иору, А
Степень роста грибов, метод А, баллы
59 60 54 54 39 45
74 73- 76 77 79 80 70
rp. н/гр. гр. н/гр. гр. н/гр. rp. rp.
17
1291595
Продолжение табл. 3
Показатель
19 20 21 22 23 24 25 26 27
100 100 100 100 100 100 100 100 100
О 95 О 98 1 01 0 6 1 5 0 6 1 5 0 6 1 5
2,0 3,0 тиазол
9,0 9,0 13,5 13,5
Канифоль
13,5 13, 5
23,8 17,9 27,8 24,5 24,0 22,5 22,0 26,9 26,6
Относительное удлинение,X 786
Эластичность по отскоку, Е 62
61 59 58 57 57
59 64
66 66 66 66 75
69 67 70
Степень роста грибов, метод А, баллы 2
Степень роста грибов, метод Б, баллы 5
Характеристика грибостойкости гр.
rp.
Бутадиен-стирольный блоксополимер
Продукт НГ2246
2-АллилмеркаптобензФеноламинная смола
Сопротивление разрыву, МПа
Твердость по
Шору, А
10 10 15 15 15 15
770 790 845 846 859 860 752 750 н/rp. rp. rp. rp. гр. гр. гр.
1291595
Т а б л и ц а 4
Содержание ингредиентов, мас.ч., и оценка грибостойкости и фунгицидности композиции состава
100 100 100 100
100 100 100 100
Антиоксидант НГ-2246
0,93 0,95 0,93 0,95
1,28 1,27 1,28 1,27
1,0 2,0
1,0 2,0
4 3
4 3 4
3 3 3
5 5 5 . 5 5
5 5 5 н/гр н/гр н/гр н/гр н/гр н/гр н/гр н/гр
Изопрен-стирольный блок сополимер
Бутадиен- -метилстирольный блок-сополимер бис-(3-Метил-5-кумил-6оксифенил)моносульфид
2-Пропилмеркаптобензтиазол
2-Бутилмеркаптобензтиазол
Степень роста грибов (метод А), баллы
Степень роста грибов (метод Б), баллы
Характеристика грибостойкости по ГОСТУ
Л Л
Х2Л (1,0 2,0 — — 1,0 2,0 г!
О
С \ а
Ф л о о о с!
8 а ! х о о
COl
СЧ
О4 м о м1
О бсб
CO
I,О 1
1 о о
l О
3 мб
1 О о о
I 0t
CO
0 а б
С 4 бо о со м
С 4
I O
Ю мб
О бсб с б
Об
Ch о мо
a ф с.
О
СЧ о м
О ссl
Ctt
A о
Об! С 4 с 4 ф
Ю мо
О4 о
О
С
С 4 о
1 с 4
СО
Сб
Об! О
Ъ мб
СЧ
Сб
D о г
Ю м б
ItI
00 м
OI о
Ю мб
СЧ
СО о мб
I СО
Ю
О
Сб о
СО
СО
С 4 о
1 с Ъ
О л
Об
CO
Ctt с \
О о
1 мъ о о
СС
СЧ
Сб сб
Ссб
Сб
О
Ю
О
О о о
СЧ
1 Ю
О м1 о о о с б мъ
Ct4 о
О
С 4 ь а
I с б
С 4 о м о
44\
Об
* о с, О
00 с 4 о о
C I ф мб
О\ о
-С
Об сс о
Сб ь
О а
Ф мб бсб
О
СЧ
О4 о
Itl ф I м1
Ссб
1 ссб
О\ о мб
О
О о
С 4 о а л
Z о м о о о о
МЧ с
v o
Ф а у
I о о и а
»
Ф
O
III
Сб и
O IO
Д в а
v т
l о
2С ф 40
1 и сЧ !
8 !
III
С т о о и а
С
Сб и ф
С ! о
Z С э о а v
t! У о
tO 40 с а
Rg
4- С о о
1 С х о
С У о о
43!
4 и о ъ X
Cl х х
Ф
С
Ф и м
С о, с > и
Ф х и
Z д
1 ! ! 1
1
О со
О
0 IO х
Ф а х о
Э I
I CI
v x
44 х z
a le v
1 О
У У
Ф
0. 0
Ф f
I о о а а
44 ! ф С о и
4 со
I У
v o
q. 40
1 х мб
С
I
1 н ! !
I
I !
1
I
I! —
Д сч I а1!
0l
К!
С - 1
-! *!
™ (-
Фбл й! вЂ
I
,- !
Д о с аа и
v х,р
С
СЧ
Xv 1„
У э о
53
«-а о
2 ф Z
129! 595
04
Cl и х
Э х х
0
Ф о
Д
С
Э
I. х
v о
О мс л
У о
Z о б о о
С
Д !
v о
0 и
См
Ф
ttI и мб
V Ill
Щ Х.Z
0 Сб Z
0 т у а а оо ! t0 и д с
С и ll !. -"v
tC o
Сб Ф
41 Ф Об
У 41 о С о с х
23
24
1 291 595
О
C»t
CO
Ф
04
Cll
О
»0
О
CO
С0
О
CO
CO
D
О»
4 !
О
/ Ъ
° М
CO
»О
< 1 ч
О
I/t
О
Ю Ct
CO
Сс1
00 О
1»Ч
04
Ос
C»I
CtI
С4
CIC
О
° ф
Cl л
l4 а з з
Э Э
З и
Z Э
Э а
Ц Ф
З З
1 14 о а а
Ф
И и
01 о х а
Ц
Э
I"
У
Ct о з
I»
44
Э зь
Э
Э
В
ЗО
4l
О! I
10 1
Р! л 1
1! — !
lcO !
1 1
° Ct 1
I
Ф 1
I — 4
Л 1 1»! 1
1
З 1
I, l4
Э 1
1 и 44
z O
Э л и
I
4t И
М Ои
4I
O c0 /.!
Ilt С
I Ф IC и а
ЭО Э
Э/1Э а- а о э
Э Э С э и
Ю Э Э
V Э 1I I
1
О
CO
О
04
О
D л
О
1
1 О л
О Ю
О
° CI
О
С1
О
О
OC ь
О
\/ ь
Ос
О
О» ь
01
I7l
О
CO
OC .О!
I
I
1
I
I
1 !
1 ! !
I !
1
1
1
I
1
1
t
1
1
I !
I !
1 !
t
1
1
1
t
1
1 !
l
1
I
I
t
I
1
1
1
1
1
1
1
I
t
I
1
1 !.
I (!
1 ! ! !
1
1
I
1
1 !
i
1
° 4
Ф
»Ч
t (4 сч и
Ю (Ъ (4 0
D о о
Ю о
О
* о
О л со ( (Ч о
О о о
I п т и и
Ol о (О и (4 (О
I (4 (4
О и а ( л х О о о и сО
CO (Ъ
Ъ (Ъ (О
О(т (ч (О л (»4 (»
ЧР
О (4 а (о е
СО о и (O сч (О (Ъ (1 (О
/Ъ
О о
I т и т и л (Ч CO
-т и (Ч
Ю
I (т(Ю о
CO о т со
СЧ СО
Ю
Ю
СО о
Ю
I оъ
О о
О и л (Ч CO (4
Ю
Ю
I (ti
Ю о
D! 1 I
1 Х I I
CI
С 1 — I а „,, С I O(I
1 J I I
J ф 1сч
1 !4 I I
О, 1
1 ГсЧ I
1 1
I I
1 ) — ! I
I 1 с,(I
1 сч
I 1 1 ! ° I
1 1 l
1 ! I
1 о I и
Ю и со (4 Зт оъ (4
О
СО и
I (О
/Ъ о о
О о
I М (О о
О 4
\тъ
О л о
Ю (4 оъ и со о и о сч (О и
O( о о
О и а ( х
О
Ъ
-т и (Ч CO
О( о о ь о (4 (Ч
-т и (т( о
Ю о
И О (4 со! т а
Э а (»
J и о( о
3, 3
О
Ю о л
I с4
I
v ф (О
О с о
f O э о
I v
5 tO
1 (О х
Ф о х а ф о (o а
О х
Э о
Э &
f CI
Cf Z о
tO х
:1 с о
О
О СО х
Э с о
Э 1
Э
Ст
Ф х
Э
О с
Э
tI1
Y а
I
3 х а
X х со ф
I Х (ч 1хи
Э э х х
t л л х
J C( э ао
f (с х
А ( х э а
1- Ои
tC (ъ (с ф Ф ОЪ
Ы ф
a O с х
tII с с х
v (4 (4
I (»
СО ф х х
v
J x
O I»
Э (4 о
Х IC ф о, о ф
Х (4
Э Э с
Э, О с
2I Cl
Х I"
4. Х о v а о с о э о (C ф х х
J *
J с
Э
tC
tC х о ( л (Т о а
1 Х (4 1 и !
C( х х ! !
I !
I ! !
1
1 ! !
1
1
1 ! и
I l !
I (Ъ вЂ” )
1 (1 (о
1(Ъ
I I
I л а!
X 1 а i 1
I co о !Д
I — 1 ф I I
Х 1 !
1
I
I
1
1 !
I
1
1
I
1 !
I 1
1 1
1 1
I I! I
1 I
I I
1 I
I I
Ю о
О и
V О 1 О
I и х J хо эо (II v x
L х ф ы оо ьо
Ю (О (О
Ц х в
О л х v о к х о и z
I с х э х х ф (ъ х
v о
I с
129!595 ф с о х х
4 Л с4 о и и
4 (, О и о о
O(ф тс
J л z
О, сч ..т и
M (4 и со и
° т и со и т и
CO О и
t и
О M
И О
ОЪ (4
И О
O М
n o о -т и о тч л
J о
v
1. о л а о с
1 о с
О О х
v о
1 С!
v o(tlI
Ф (4(1
28
1 !
1 1
1 I
1 1
1 1
I о сч
Фо
Э М\ ч
1Э V» з ои
1 Cl Cd
Ч С»
° л
ЭО1 олЭ
Ф» а
О 1 Э
1 1"
CI u X
l0 Э Э
И Ь 1. сч Clc а Ф о э
С ° о
Ф °
Э OC
CV в о
° В
СО CCI сч сч
О CN, В Э
e v
С Ъ Сс сЧ 4l
Ф Ф фс Э сч cv
CI е В сс ос сч эс ч
Ф сс
СЧ CCC е ю
Ф Э сч о
A 1
Т ф сч ссс ю ос сс
Э
> 1
Я Ф с! сс з
Ц Ф
Ф Ф
I" О о ФФ а мо
ФЭФ чЯЭ
CCI О сч cll ос л
О ссс л сс сЕ л о о сс Ф сФ с
О сЭ
Э Э асс л со эс .Э ЭС со л о о со Ф со л
° э о л т
CO CO о о
Cl CV со 4 ч о л сс со л о о со ссс со л
1 1
1 1
1 1
I I
1 1
Э о
А
Ц
Вч и
Ч Э о мо и Ф ! Сl о Ф
I
1
1
1
1 ! с
1
1
1
1
1
1
1
1 !
I
1
1
1291595
