Экструдируемая пленкообразующая композиция

 

Изобретение относится к полимерным композициям на основе сополиме-- ра этилена с бутеном-1, полученного в присутствии катализаторов Циглера - Натта. Изобретение позволяет снизить гелеобразование в получаемой пленке методом экструзии за счет использования композиции, включающей, мае.ч: сополимер этилена с бутеном-I низкой плотности 100,000, термостабилизатор 0,010-0,065, амин формулы /RI К Жгде R - Cii-C,g -алкил; R2 R, - Н CHj-, ,, СН. , , 0,010-0,070. 7 3 табл. СО со о со о ОО см

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК аю <и>

g j PC f t (А я

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY!

Я с

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3362298/05 (22) 09.12.81 (31) 215165 (32) 11.1 2.80 (33) US (46) 07.04.87. Бюл, 11 13 (71) 10нион Карбид КорпореКппн (US) (72) Майкл Аллен Кордин и Д кон Нор . рис Фостер (US) (53) 678.742.2-134,423,048.21 (088.8) (56) Патент США М 4013622, кл. 26045.95, опубл. 1977.

Патент США Ф 3773743, кл. 26094,5, опублик. 1973. (54) ЭКСТРУДИРУЕМАЯ ПЛЕНКООБРАЭу1001АЯ

КОМПОЗИЦИЯ (5D 4 С 08 Ь 23/08 С 08 К 5/17 (57) Изобретение относится к полимерным композициям на основе сополимера этилена с бутеном-1, полученного в присутствии катализаторов Циглера—

Натта. Изобретение позволяет снизить гелеобразование в получаемой пленке методом экструзии за счет использования композиции, включающей, мас.ч: сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности 100,000, термостабилизатор 0,010-0 065, амин формулы

Л1

Я Я где R С1 С 8 алкил1 2

НСНз, СН, СНОН, R СН з

С Н ., С Н„ОН, О, 010-0, 070. 7 табл.!

3030

1

Изобретение относится к композициям на основе полиолефинов низкой плотности, получаемых в присутствии катализаторов Циглера — Натта, вклю- . чающих -противогелевые добавки, предназначенные для уменьшения явлений оптических изменений в экструдируемой полиолефиновой пленке, а также для предотвращения коррозии во время высокотемпературной обработки по- f0 лиолефиновой пленки.

В процессе получения пленки, например, путем экструзии с раздувом обычно развиваются гелеподобные дефекты. После экструзии, в пленке f5 появляются оптические изменения, известные как гелевая полосчатость и точечное отслаивание из-за присутствия в полиолефине остатка хлора от катализатора. 20

Под точечным отслаиванием имеются ввиду затуманенные полосы, образующиеся в результате скоплений микрогелей, располагающихся в направлении длины пленки в процессе ее форин- 25 рования. Под вызываемой гелем полосчатостью имеются ввиду поверхностные неровности в виде исключений, по одиночке или же рядами, V-образных гелей. Эти изменения ухудшают оптические свойства и механическую прочность пленки.

Цель изобретения — снижение гелеобразования в получаемой из композиции пленки методом экструзии.

В качестве полиолефина композиция содержит сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности.

Сополимер можно использовать в виде порошка, шариков, гранул или 40 же в любом другом виде, обеспечивающем подачу в экструдер.

Предлагаемые экструдируемые композиции содержат по меньшей мере 45 один термостабилизатор. Композиция может содержать любые термос габилизаторы, обычно используемые в экструзионных композициях, на основе олефиновых полимеров, способные обеспе- р чивать противоокислительную защиту при температурах обработки 135—

343 С и выше.

Пример 1. Смолы на основе сополимера этилена с бутеном-! высокого давления низкой плотности получают известным способом. Свойства смол определяют следующими способами.

3! 2

Плотность определяют по ASTMD1505. Пластинку выдерживают в течение а

1 ч при 100 С с целью приближения к равновесной кристалличности.

Индекс расплава (M1) определяют по ASTMD-1238, условие. F. его измеряют при температуре 190 С и давлении

3,09 кН/см 10 мин. и

Остатки Ti Аl и Si катализатора в сополимере измеряют методом спектроскопии.

Остаток C f катализатора измеряют с помощью системы микровольтамперметрического титрования Лормана.

Одна из смол на основе сополимера этилена с бутеном-1, обозначенная индексом А, обладает следующими свойствами: индекс расплава 1 0 плотэ

У ность 0,918 г/см и остаток катализатора, ч./млн,, Ti 2, Аl 73, Si 56 и Cl 13.

Другая смола на основе сополимера этилен-бутен-1, обозначенная индексом В, обладает следующими свойствами: индекс расплава 1 О плотэ

Э У ность 0,918 г/см и остаток катализатора, ч./млн,: Ti 3, Аl 89, 97 и

Сl 16.

Получение полимерных композиций.

В примерах используют один из двух способов получения композиций полимерной смолы А или В. В одном способе компоненты смешивают в сухом виде в барабане в течение 20 мин при комнатной температуре с сополимером.

В другом способе компоненты смешивают с концентратом маточной смеси в смесителе периодического действия

Бэнбери, соединеннои с одношнековым экструдером фирмы "Фаррел Бирмингэм,.

Компоненты смешивают в смесителе

Бэнбери в течение 4 — 5 мин, выпускают каплями при 126,67 С и экструдируют при температуре мундштука

148,89 С.

Пример 2. Проводят ряд экспериментов для, выявления эффективности использования аминов в композициях на основе сополимера этилена с бутеном-1 с целью предотвращения образования гелевых полос (точечного отслаивания в экструдированной пленке). В табл,! обобщены результаты для нескольких контрольных композиций, не содержащих предлагаемого противогелевого соединения, которые получают посредсТвом одного из указанных способов.

31 4 заторов.

3 13ОЗО

После получения указанных композиций пленки экструдируют в трубчатом экструдере в течение различных периодов времени с целью оценки образования геля. Пленки экструдируют со скоростью 1,36 ;r/÷ при температуре расплава 1-96,11 С в однодюймовом экструдере "Киллион" с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном мундштуком 3,38 см с зазором 0,76 см. 0

Продувку экструзионного питателя азотом не применяют.

Толщина экструдированной пленки составляет приблизительно 2,54 х х 10 м. Во время экструдирования 15 пленку периодически изучают на образование гелевых полос и точечного отслаивания, В табл.1 показаны композиции, которые были использованы, и полученные результаты в отношении Zp образования гелевой полосчатости (точечного отслаивания). Числовые символы, использованные для обозначения внешнего вида пленки в смысле гелевой полосчатости (точечного от- 25 слаивакия) имеют следующие значения:

0 — отсутствие гелевой полосчатости; (точечного отслаивания); 1 — незначительная гелевая полосчатость; 2— средняя гелевая полосчатость (точеч-, 30 ное отслаивание); 3 — сильная гелевая полосчатость (точечное отслаивание).

Оценка данных (табл.1) говорит о том, что контрольные композиции 2-11 показывают гелевую полосчатость в экструдируемых пленках в присутствии фенольных термостабилиэаторов.

В другой серии экспериментов амины добавляют в контрольные компози- 4р ции для предотвращения образования гелевых полос в экструдируемой пленке. Эти композиции получают согласно второму способу. Композицию на основе смолы экструдируют со скоростью;

10,43 кг/ч при температуре расплава

210 С в экструдере "Стерлинг" диаметром 4,31, см, снабженном спиральным мундштуком диаметром 7,62 см. Продувку азотом питателя экструдера не при.5р меняют. Толщина экструдируемой пленки приблизительно равна толшине контрольных пленок. Во время экструзии пленки периодически обследуют на гелевую полосчатость (точечное отслаи- 55 вание).

В табл,2 показаны контрольные и исследуемые композиции 12 — 20 и их характеристики в смысле гелевой полосчатости (точечного отслаивания).

Из данных табл.2 следует, что добавление амина в контрольные композиции полностью или, по меньшей мере, сушественно исключает образование гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдируемых пленках даже в присутствии фенольных термостабилиПример 3. Проводят ряд испытаний по примеру 1 за исключением следующего. Композиции на основе смолы А получают первым способом. Пленки экструдируют при скорости 1,36 кг/ч и температуре расплава 193,33 C. в экструдере "Каллион" диаметром

?,54 см, снабженном мундштуком

3,38 см спиральной формы. Продувку азотом питателя экструдера не применяют за исключением композиции 21 скорость 0,028 м /ч.

В табл,3 показаны составы композиции, а также степень гелевой полосчатости (точечного отслаивания) экструдированных пленок.

Пример 4. Проводят ряд испытаний по примеру 1 за исключением следующего. Компсзицию на основе смолы В получают вторым способом. Пленки экструдируют со скоростью 9,9710,88 кг/ч при температуре расплава

210 С в экструдере "Стирлинг" диаметром 4 31 см с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном спиральным мундштуком диаметром 7,62 см.

Продувку питателя экструдера азотом не применяют. В табл.4 показаны композиции,,оцененные в ходе испытаний, и степень образования гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдированных пленках.

Результаты испытаний композиций

25 — 29 показывают, что для сополимера этилена с бутеном-1 отношение амин/противостаритель, составляющее

1:1 или более, исключает образование гелевой полосчатости (точечного отслаивания) в экструдируемых пленках.

Пример 5. Летучесть некоторых аминов определяют путем термоэволюционного анализа. Это измерение выполняют с помощью термоэволюционного анализатора (ТЕА) фирмы "Дюпон", модель 916, который определяет долю продуктов, присутствующих в пробе с молекулярным весом менее 500. 51ЗОЗО

5 миллигряммовую пробу нагревают в атмосфере азота со скоростью 32 С/мин до 300 С. ITo мере нагревания пробы выделяющиеся газы выносятся азотом к датчику ионизации лламани. Тарирова-5 ние по стандартам С, обеспечивает возможность перевода выхода прибора в вес летучего вещества. Нормализация по весу пробы и умножение на

100 дает весовой процент летучих 10 веществ. Для предлагаемых аминов количество летучих веществ ТЕА составляет меньше 5 мас, (табл.5).

Пример 6. Испытания показывают, что добавление амина в компози- 15 ции для экструдирования пленки не оказывает значительного вредного влияния на физические свойства экструдированньгх пленок. Пленки, изготовленные из композиции на основе смолы А, испытывают на светостойкость и на коэффициент трения.

При испытании на коэффициент трения условия экструзии следуюшие, Композиции на основе смолы А экструдируют со скоростью около 38,55 кг/ч при температуре расплава около ,198,89 С в экструдере фирмы "Эган" диаметром 6,35 см с отношением длины к диаметру 24:1, снабженном мунд- -30 штуком фирмы "Сано" диаметром

l5,24 см.

В табл.6 показаны составы композиции .на основе смол А и В, сравнивающиеся по коэффициенту трения, ко- 35 торый измеряют по ASTMD-1894-63.

При испытании на стойкость цвета пленки, изготовленные из композиций на основе смолы А, подвергают старению в течение 4 недель при 60 С. 4о

Обесцвечивание не наблюдается. В

Я У

К2 где К вЂ” С -С -алкил

12 18 7

К, — Н1СН у Саниэ С Н ОН1 при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности

Термостабилизатор

Амин

100,000

0,01Р-0,065

0,010-0,070

З1 6

Пример 7, Проводят серию ис пытаний по примеру 1 композиции на основе смолы А при условиях экструзии по примеру 5. Оценивают гелевую полосчатость и точечное отслаивание у контрольных композиций и у композиций на основе смолы А, содержащих предлагаемые амины.

В табл,7 показаны результаты этих испытаний, подтверждающие существенное улучшение свойств пленок с точки зрения возникновения гелевой полосчатости и точечного отслаивания в пленках из композиций 33-36 на основе смолы А в сравнении с контрольной композицией 32.

Формула и з о б р е т е н и я

Экструдируемая пленкообразующая композиция, содержащая сополимер этилена с бутеном-1 низкой плотности, включающая остаток хлора от катализатора в количестве 0,0013-0,0016 мас.ч, на 100 мас,ч„ сополимера и термостабилизатор, отличающаяся тем, что, с целью снижения гелеобразования в получаемой из композиции пленки методом экструзии, она дополнительно содержит амин общей формулы

1303031

Степень

Состав

Композиция точечного отслаиваполосчатости ния

Смола А

Смола А

Тетра-бис(метилен-3-! .! (3,5-ди-трет-бутилФ

4 -гидроксифенил)пропиона)метан 200

200

Смола А

Ли-трет-бутил-паракреэол 200

200

200

Смола А трис(3,5-дис-Бутил-4гидрокси-бензил)иэоцианат 200

200

200

200

Смола А

Октадецил 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат

Смола А

1,3 5-трис(4-трет-бутил3-гидрокси-2-6-диметилбензил)-1,3,5-триазин2,4,6-(1Н,ЗН,5Н)-трион

Смола А

1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3 5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)бензол

Смола А ! ис- 3,3-бис- (4-Гидрокси3-трет-бутилфенил)-масляная кислота гликолевый сложный эфир

Смола А

Тетра-бис(метилен-3-(3,5-! ди-трет-бутип-4-гидроксифенил)пропионат метан

Ди-стеарил-пентаэритритолдифосфит

Смола А

Тетра-бис(метилен 3-/3 !

Э

5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) Концентрация, ч./млн.

Таблица 1!

О! 30303 !

Ю Фф » ю «м

Композиция

Состав

Степень полосточечного отчатос» ти слаивания

400

200

200

500

Компо зиция

Состав

Степень

200

200

Амин лауриновой кислоты 500

200

500

Стеариламин

200

500

Три-нонил-фосфит сложный эфир

Смола А

Тетра-бис(метилен 3(3, 5-ди-трет-бутил-4гидроксифенил)пропионат)метан

Ди-стеарил-пентаэритритол-ди-фосфит

Глицерол монстеарат

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди

1 трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола В

Октадецил 3(-3,5 -ди-! трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола В

Октадецил-3(3,5 -ди-третю бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола В

Октадецил-3(3,5 -тритрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат

Диэтаноллауриламин

Концентрация, ч./илн.

Концентрация, ч./млн, Продолжение табл.!

Т а б л и ц а 2 елевой точечного олосча- отслаиваости ния

1303031

Комповиция

Концентрация, ч./млн. точечного отслаивания

ЮЮ

200

Диэтанолстеариламин

500

500

500

Стеариловый спирт

200

200

Сорбитанмонолаурат

500

Производные животного жира состава, мас.7.: С, ное масло 4; С, — насьпценное масло 29; С а

18 ное масло 25; С„z — мононенасьпценное масло 38; ненасьпценное масло 4. — на сьпце нна сьпцен-.

С вЂ” ди18

Смола В т

Октадецил 3-(3,5 -ди ! трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -дитрет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Диэтанолталлоамин

Смола В у

Октадецил 3-(3 5 -ди-трет. 1

У бутил-4 -гидроксифенил) пропионат 200

Смола В

Октадецил 3- (3,5 -дитрет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола В

Октадецил 3 -(3,5 -дитрет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

12

Продолжение табл.2

Степень

М гелевой полосчаТОСТИ

И ° Ю

1303031

Таблица 3

Композиция

Состав

КонцентСтепень рация, ч./млн, гелевой полосчатости ния

200

200

200

500

200

500

Степень

Состав елевой олосчаости

200

500

200

100

200

Ю

Хоипо виция

Смола А

Тетра-бис1метилен-3-(3,5 ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропиона1метан

Смола А

Тетра-бис(метилен 3-(3 I 1

5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат)метан

Смола А

) )

Тетра †б(метилен 3-(3,5 ди-трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат)метан

Диэтанолстеариламин

Смола А

Тетра-бис(метилен 3-(3 ! 1

5 -дис-трет-бутил-4— гидроксифенил}пропионат)метан

Диметилстеариламин

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -ди1 трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Диэтанолкокоамин "

См ола В

Октадецил 3-(3, 5 -дитре т-бутил-4 -гидр о к сифенил)пропионат

Дизтанолкокоамин

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -дитрет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Концентрация, ч./млн. точечного отслаиваТ а блица 4 точечного от слаивания

15

1303031

Продолжение табл. 4

Состав

КонцентКомпозиция,Степень рация, ч,/млн, I

500

Диэтанолталлоамин

О

100

250

Диэтанолталлоамин

О

200

200

Диэтанолталлоамин

Перегнанное кокосовое масло состава, мас,X: С„ — насьпценное масло 2; С, — насьпценное масло 58; С, — насьпценное масло 20;

С! — насыщенное асло 10; С, — насыщенное асл 5; С вЂ” мононенасьиценное масло 5.

Т а б л и ц а 5

Потеря веса,7, при 180 С

Добавка

Диэтаноллауриламин

3,11

Диэтанолмистеариламин

2,30

Диэтанолстеариламин

0,06

Т а б л и ц а 6

Композиция

Состав оэффициент рения

30 мин-0,11

lО0О

24 ч - O,ll

Смола В

Октадецил 3-(3,5 -дитрет-бутил-4 -гидрокси-! фенил)пропионат

Смола В ! 1

Октадецил 3-(3, 5,-ди-! трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола А

Октадецил 3-(3,5 -ди-трет-! бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Три-нонил-фенилфосфит сложный эфир

Эрукамид

Концентрация, ч./млн. елевой олосчаости точечного от спаивания

l 30303 l

18

Продолжение табл. б

5300

Суперфлос

300

30 мин -О,ll

24 ч — 0,12

200

1000

Эрукамид

5300

250

Степень

Состав

Композиция

125

225

200

5300

1000

400

300

350

9300

1750

Смола А

Октадецил 3-(3,5 -ди1 трет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Три-нонил-фенилфосфит сложный эфир

Суперфлос Эдиатомовая земля мелкого размола

Диэтанолстеариламин

Смола А !

Октадецил 3-(3,5 -ди-третбутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Смола А

Октадецил 3-(3,5 "ди-третбутил-4 -гидроксифенил)пропионат

Три-нонил-фенилфосфит сложный эфир

Суперфлос (антиблок) Эрукамид (агент, усиливающий скольжение) Диэтанолталлоамин

Смола А

Октадецил 3- (3, 5 -ди-трет-бутип-4 -гидроксифенил)пропионат

Три-нонил-фенилфосфит сложный эфир

Суперфлос

Эрукамид

Концентрация, ч./млн. гелевой полосчатости

Таблица 7 точечного отслаивания

1303031

Концентрация, ч./мпн. r

19

Продолжение табл.7

Степень

Состав елевоЯ олосатостн очечноcs отслаивания

Диэтилстеариламин

700

Смола А

Октадецил 3-(3,5 -дитрет-бутил-4 -гидроксифенил)пропионат

225

Три-нонил-фенилфосфит сложный эфир

200

Суперфлос

5300

Эрукамид

Диэтанолстеариламин

400

Смола А у

Октадецил 3-(3,5 -ди-третбутил-4 -гидроксифенил)пропионат

300

Три-нонил-фенилфосфит сложный эфир

350

Суперфлос

Эрукамид

9300

1750

Диэтанолстеариламин

700

Составитель М.Игнатов

Техред И.Попович

Корректор М.Самборская

Редактор А.Козориз

Заказ 1227/57 Тираж 438 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4