Способ получения эфирохлорангидридов этилтиофосфоновой кислоты

 

Изобретение касается эфиров фосфоновых кислот, в частности способа получения эфирохлорангидридов ЭТИЛТИОФОСФОНОВОЙ кислоты (1) общейфор1 {улы CHj-CH2-P(0)(SR)Cl, где а) R -CCCH,) или К--С(СНз),- CHjCHj, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения диэфиров тиофрсфоновых кислот (II), проявляющих инсектицидную активность. Цель - разработка доступного способа получения новых соединений указанного класса. Получение соединений 1 ведут из дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты и соответствующего тиола в среде толуола в присутствии триэтиламина. Соединение II получают взаимодействием соединения I и этилана Na или фенола в среде толуола или ацетона в присутствии триэтиламина в атмосфере азота при 18- 20 С. 1%-ный раствор в ацетоне или соединения II проявляет высокое инсектицидное действие: смертность Diabrotica undecimpunctata 80- 100%, причем фитоксичность не наблюдается . 1 табл. СО со СП СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 ()1) {50 4 С 07 F 9 40 9 42 яг - { л®друц

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по ДелАм изОБРеТений и ОткРытий (21) 3801006/23-04 (62) 3356552/04 (20,11.81). (22) 15. 10. 84 (23) 20.11.81 (31) 209093 (32) 21.11.80 (33) U S (46) 07.11.87. Бюл. ¹- 41 (71) Рон-Пуленк Агрошими (Щ (72) Мохамед Абдель Хамид Фахми (EG) (53) 547.34 1.26. 118.07(088.8) (56) Патент П{А ¹ 3489825, кл. С 07 Е 9/42, 1970.

Авторское свидетельство СССР № 450814, кл. С 07 F 9/40, 1971. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОХЛОРАНГИДРИДОВ ЭТИЛТИОФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Изобретение касается эфиров фосфоновых кислот, в частности способа получения эфирохлорангидридов этилтиофосфоновой кислоты (1) общей. формулы СН -СН -Р(0) (SR) С1, где а) R — С (СЙ ) или R -С (СЙ )

СН СН, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения диэфиров тиофосфоновых кислот (II), проявляющих инсектицидную активность. Цель — разработка доступного способа получения новых соединений указанного класса. Получение соединений 1 ведут из дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты и соответствующего тиола в среде толуола в присутствии триэтиламина. Соединение II получают взаимодействием соединения

I и этилана Na или фенола в среде толуола или ацетона в присутствии триэтиламина в атмосфере азота при 18о

20 С. 1%-ный раствор в ацетоне или

С Н ОН соединения II проявляет высокое инсектицидное действие: смертность Diabrotica undecimpunctata 80100%, причем фитоксичность не наблюдается. 1 табл.

С1

С2Н5 Р., !! $Q где В. — -С(СНз)з или- С (СНз)2 СН;-СНз

10 которые могут быть использованы .в качестве полупродуктов для получения диэфиров тиофосфоновых кислот, проя. вляющих инсектицидную активность.

Целью изобретения является раз15 работка доступного способа получения эфирохлорангидридов этилтиофосфоновой кислоты, служащих для получения эффективных инсектицидов.

Пример 1. Хлорангидрид.S-трет-бутил-этил-тиофосфоновой кислоты

20 сн

1 — С вЂ” СН

С1

С2Н5 — Р;

25 сн

К раствору 32,0 г (0,22 моль) дихлорангидрида этилфосфоновой кисло-30 ты в 200 мл толуола добавляют 18 г (0,2 моль) 2-метил-2-пропантиола.

При перемешивании и по каплям прибавляют 22 r (0,22 моль) триэтиламина и температуру реакции поддерживают при 30-35 С во время добавления

О 35 амина; смесь продолжают перемешивать

1 135151

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых эфирохлорангидридов этилтиофосфоновой кислоты общей формулы 5

Примеры использования полученных соединений для синтеза биологически активных соединений.

Пример I. Получение о-этил-S-трет-бутил-этилтиофосфоната, К раствору 8,0 r (0,048 моль) хлорангидрида S-трет-бутил-этилтиофосфоновой кислоты, полученной по примеру 1, в 50 мл толуола добавляют раствор этилата натрия (0,04 моль) в 40 мл эталона. Добавление осуществляют по каплям при перемешивании, причем реакцию проводят в атмосфере азота. Перемешивание продолжают вплоть до следующего дня при комнатной темперьтуре, затем около 80% растворителей удаляют под вакуумом.

Добавляют 100 мл толуола и образовавшийся при реакции хлористый натрий отфильтровывают. Толуол удаляют под вакуумом и остаточную жидкость перегоняют. Продукт (5,8 г, выход 69,6%) перегоняют при 69-72 С под вакуумом

0,2 мм рт.ст.

ПИР-анализ этого соединения подтверждает указанную структуру.

Аналогичным путем осуществляют получение соединений общей формулы значение радикалов и температура кипения которых указана в табл. 1, Таблица 1

R,. Т. кип. С/мм рт.ст.

СН трет-Бутил 64-67/0,7

Сз .7

Пример 6. Получение о-фенил-S-трет-бутил-этилтиофосфоната.

К раствору 5,0 г (0,025 моль) хлорангидрида S-трет-бутил-этилфосфоновой кислоты, полученной в примере

1, и 2,35 r (0,025 моль) фенола в

С1

Сгн5 Р

С© З Л Р 3 вплоть до следующего дня при комнатСоединой температуре, Хлоргидрат амина нение отфильтровывают и толуольный раствор 40 .40 по приконцентрируют под вакуумом. Добавляют мерам

200,мл гексана и раствор снова отфильтровывают.

Растворители удаляют отгонкой под вакуумОм и Остаточную жидкость перегоняют, продукт (25 г с выходом

72,5%) перегоняют при 72-73 С при

0,7 мм Рт.ст. СтРУктУРа подтверждена 4 (CH ) CH -"1 -.42-43/p 05

ЯМР-спектроскопией в CDCI> с тетраз метилсиланом в качестве внутРеннего С Н р -А 56-58/0,07 трет-Амил стандарта.

2"

Синглет при 1,7 ч/млн (S-трет. -бутил), два триплета при 1,2 и 1,5 ч/млн (СНз), мультиплет при 2,4 ч/млн (СН ) 1351515

- OR1

С,Н,-Р

SRg

25 указано ица 2

Соединение по примерам г

R, 30

35 о-Метил — фенил трет-Бутил п-Хлор-фенил

Трет-Амин

Фе нил

10 тр е т-Амил м-Трифторметилфенил п-Фт ор-ф е нил

12 и-Хлор-фенил

Смертность, %

Сое13 о-Хлор-фенил дине50 м.д.

CRW

Фенил по примерам

20 мл ацетона добавляют 2,5 r (0,025 моль) триэтиламина.

Смесь выдерживают в атмосфере азота при перемешивании и комнатной температуре.

Реакционную смесь добавляют 100 мл толуола и промывают один раз 5%-ным раствором гидроокиси натрия и два раза водой, Раствор высушивают над безводным сульфатом натрия и растворитель удаляют отгонкой в вакууме.

Остаточную жидкость подвергают воздействию высокого вакуума (0,2 мм рт.ст.) при 60 С в течение 15 мин, 15

Получают целевой продукт, структура которого подтверждена IIMP-спектроскопией в СВС? с тетраметилсиланом в качестве внутреннего стандарта.

Аналогично получают соединения 20 общей формулы значение радикалов которых в табл, 2, Табл

Испытание диэфиров этилфиофосфо ной кислоты на инсектицидную активность проведены в отношении Diabrotica (Coru rootworm) и буковых землемеров (Southern armuwoun).

Характерная интенсивность в отношении Diabrotica (CRM).

Испытуемое соединение используют в виде 1%-ного раствора в ацетоне или этаноле. Основной раствор затем разбавляют водным раствором Твин-20 до желательной концентрации (т.е.

100 10; 1; 0,1; 0,005 м.д.), 2 мл этого раствора пипеткой вносят в чашку Петри диаметром 9 см, содержащую для слоя фильтровальной бумаги. Личинки второй стадии развития вводят в чашку, которую затем закрывают.

По истечении двух дней (48 .ч) выдерживания подсчитывают число погибших и погибающих личинок.

Инсектицидная активность — это с самого начала контактное действие и воздействие за счет испарения и очень мало за счет приема внутрь.

Результаты представлены в табл. 3.

Характерная интенсивность в отношении буковых землемеров Spodoptera

eridanica SAW) .

Основной 1%-ный раствор испытуемого соединенйя приготавливают в ацетоне, затем разбавляют до желательной концентрации водным раствором, содержащим 500 м.д. Твина — 20. Листья фасоли ?спи (Lima Ъеап) погружают в раствор и переносят вчашки Петри (100x х15 мм), содержащие два слоя увлажненной 2 мл воды фильтровальной бумаги.

Каждая чашка Петри содержит один лист и. остается открытой для того, чтобы, высушить раствор на листе. На лист помещают 5 личинок в третьей стадии развития буковых землемеров (Spodoptera Eridania) в чашку Петри закрывают.

Насекомых выдерживают в течение „a

72 ч прН 25 С после чего oc"öeoTÂëÿют.расчет смертности. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3

1 О, 1 0,05 500 100

100 95 75 100 100 ! 00 100 100 100 90

5 1351515

Продолжение табл.3

Смертность, %

Соединение, м.д. по

SAW .

CRW

1 0,1 0,05 500

100 примерам

100

100 70

80 45

80

95

100

10

60

12.1 00 85

95 95

5 30

55 100

80

15 100

Подписное

348

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

100 95 100 100

100 100 90 100

100 100 15 100

100 35 40 100

100 100 70 100

100 100 85 100

100 100 90 100

Сравнительные испытания на. устойчивость в почве Diabrotica undecim—

punctata (g.И.).

Плодородная земля подвергалась обработке соединениями для получения

40 образцов разной концентрации. Почва сохранялась при комнатной температуре в затемненных стеклянных сосудах и заражалась личинками Diabrotica через определенные промежутки времени, 45

Соединения растворены в ацетоне и введены во влажную почву для получения необходимых концентраций. Каждая проба тщательно перемешана и разложена так, чтобы избыток растворителя мог испаряться. После этого почва помещается в темные стеклянные банки и хранится при комнатной температуре.

ВНИИПИ Заказ 530 1/59 Тираж

При испытании примерно 20 г обработанной сырой почвы (влажность

23%) она помещена в стеклянный пузырек, содержащий одной проросшее зерно кукурузы и 2,5 мл дистиллир 1ванной воды. Проведены четыре обработки, Пяти-семидневные личинки ВЛ, добавлены в каждый пузырек. Пузырьки закрыты пробками, пропускающими воздух, выдерживаются при температуре о

25 С четыре дня, по истечении которых установлен процент смертности личинок.

В результате при концентрации в почве двадцати частей на тысячу соединение согласно примеру 9 предлагаемого изобретения, вызывает 100%-ную гибель личинок в день введения соединения в почву, а также через 14 дней после введения. Б этих же условиях известные соединения 0-хлорфенил-S-этилтиофосфонат и 0-метилтиофенил-S-этилэтилтиофосфонат обеспечивают соответственно 45 и 85% гибели личинок в день внесения в почву и становятся полностью неэффективным через 14 дней.

Эти результаты показывают отличную инсектицидную активность диэфиров этилтиофосфоновой кислоты, которые могут быть использованы для борьбы против многочисленных типов паразитов-насекомых таких, как жесткокрылые насекомые (особенно Diabro ca зр,) и чешуекрылые насекомые (особенно буковый землемер). Кроме того, в этих тестах не наблюдали фитотоксичности обработанных растениив

Формула из обретения

Способ получения эфирохлорангидридов этилтиофосфоновой кислоты общей формулы

С1

С2Н5 — Р. !! ЯБ

О

Где К - -С (СНЭ ) 3 или - С (СН ) -СН -СН заключающийся в том, что дихлорангидрид этилфосфоновой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим тиолом в среде толуола в присуто ствии триэтиламина при 30-35 С.