Дефолиирующее средство

 

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к рострегулирующим средствам.Цель изобретения - повышение деформирующей активности средств на основе 1,2,3-тиадиазолмочевины. Средство содержит мас.%: 80 производного 1,2,3-тиазиазолил-5-мочевины формулы HC-N-dON-S-C N-CONHCfcH, где R - -С-С; алкил или его гидрохлорид или R - С -С -алкенил, 15 каолина, 4 лигнинсульфоната кальция и 1 натриевой соли Ы-метил-Ы-олеилтаурина.Растения хлопчатника обрабатьгоают средством в стадии 4-6 листьев. Деформация составила через 5 дней 33-57%, 7 дней - 52-90%, три недели - 90-100%. 4 табл. а о (У1 с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (1Ю (11) (5И 4 А 01 N 47

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К flATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3747581/30-15 (22) 18.05.84 (31) P 33 19008.9 (32) 20.05.83 (33) DE (46) 30. 01. 88. Бюл. 11 4 (71) Шеринг АГ (РЕ) (72) Ханс-Рудольф Крюгер, Хансйорг

Кремер, Рейнхарт Руши и Фолькерт

Шют, DE (53) 631.811(088.8) (56) Мельников Н.Н., Новожилов К.В. и Пылов Т.Н. Химические средства защиты растений. Справочник. М.: Химия, 1980, с. 60. (54) ДЕФОЛИИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО (57) Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к рострегулирующим средствам. Цель изобретения — повышение деформирующей актив— ности средств на основе 1,2,3-тиадиазолмочевины. Средство содержит мас.7: 80 производного 1,2,3-тиазиазолил-5-мочевины формулы

HC N-(R)N-S-C=N-C0NHC Н, где R—

-С;С„-алкил или его гидрохлорид или

R — С -С,-алкенил, 15 каолина, 4лигнинсульфоната кальция и 1 натриевой соли

N-метил-N-олеилтаурина.Растения хлоп. чатника обрабатывают средством в стадии 4-6 листьев. Деформация составила через 5 дней 33-577, 7 дней—

52-907, три недели — 90-1007. 4 табл.

1371490 (III) R — Z э

R — Z

Изобретение относится к сельскому хозяйству в частности, к рострегулирующим средствам.

Цель изобретения — повьппение деформирующей активности средств на основе 1,2,3-тиадиазолмочевины.

Предлагаемые согласно изобретению соединения не описанные в литературе, можно получить, например, следующим образом.

А.Металлические соединения общей формулы, ADA-с-м . B. " вводят во взаимодействие с соединениями общей формулы: при необходимости в присутствии растворителя и катализатора, или

Б, (1,2,3-тиадиаэол-5-ил) -мочевины общей формулы вводят во взаимодействие с соединениями общей формулы (III): при необходимости в присутствии кислотосвязующих средств, а также при необходимости в присутствии пригодно го катализатора.

Пример 1. 3-(2-Пропил-1,2, 3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина.

44,0 г (0,2 моль) 1-фенил-3-(1, 2,3-диадиазол-5-ил)мочевины растворяют в 200 мл безводного диметилформамида и осторожно смешивают с

8,7 г (0,2 моль) 557-ной дисперсии гидрида натрия в масле. Во время добавления смесь поддерживается при

30 С эа счет охлаждения, затем дополнительно перемешивается в течение

45 мин при комнатной температуре до тех пор, пока более не будет выделяться водород. Затем в течение

15 мин прикапывают раствор 22,47 мл (0,23 моль) н-пропилиодида в 400 мл диметилформамида, причем температура реакции не должна превьппать

20 С. По окончании добавления смесь дополнительно перемешивают еще 6 ч при комнатной температуре. Затем реакционную смесь осторожно выливают на 100 мл ледяной воды, после этого трижды экстрагируют по 500 мл метиленхлорида. Метиленхлоридные экстракты промывают раствором из 8,0 г гидроксида натрия в 80 мл воды, сушат после этого над сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют в вакууме. Получают таким образом

55 г окрашенных в слабо-желтый цв т кристаллов . Дальнейшую очистку осуществляют с помощью колоночной хроматографии (среднее давление) на силикагеле (элюент: диизопропиловый эфир/уксусный эфир 60:40). Получают почти бесцветные кристаллы, которые можно перекристаллизовывать из дииэопропилового эфира.

Выход: 20,0 r = 38,27. от теории

3-(2-пропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевины. Т.пл. 95 С;

ТСХ: растворитель-уксусный эфир;

R — значение: 0,670.

Рассчитано,7.: С 54,94; Н 5,36;

N 21,36.

Найдено, 7.: С 55,14; Н 5,49;

N 21,41.

Пример 2. Гидрохлорид 3-,(2-пропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевины.

6, 76 г (30, 026 моль) 3-(2-пропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1—

-фенилмочевины растворяют в 180 мл о ацетона. При 0 к полученному раствору прикапывают 8,6 мл (0,052 моль) насьпценного эфирного раствора хло ристого водорода. Продолжают перемешивать еще 15 мин при комнатной температуре. Для полноты осаждения смешивают еще с 30 мл диизопропилового эфира. Окрашенные в слабо-желтый цвет кристаллы отсасывают, дополнительно промывают 50 мл дииэопропилового эфира и высушивают.

Выход: 6,4 г = 87,57. от теории

3-(2-пропил-1 2 3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевины, гидрохлорида. Т.пл. 188-190 С (раэложение).

ТСХ: растворитель = уксусный эфир.

R — значение: 0,615.

Рассчитано, 7.: С 48 23; H 5 06;

N 18,75.

Найдено, 7.: С 47,95; Н 5,12;

N 18,54.

1371490

15

25

ЭО

40

50

Пример 3. 3-(2 — Этил-1,2,3-тиадиазол- 3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина.

А. 11,0 г (0,05 моль) 1-фенил-3-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-мочевины суспендируют в 200 мл безводного этиленгликольдиэтилового эфира. Сначала добавляют 2,6 г (0,01 моль)

18-крон-6, затем осторожно смешивают с 2,4 r (0,05 моль) 50Х-ной дисперсии гидрида натрия в масле, причем температура реакции не должна о превышать 30 С. Затем продолжают перемешивать еще 2 ч при комнатной температуре. К ставшему тем временем прозрачному раствору в течение

15 мин прикапывают раствор 4,9 мл (0,06 моль) этилиодида в 20 мл этиленгликольдиэтилового эфира, при

25 С. По окончании добавления дополнительно перемешивают еще 8 ч при комнатной температуре. Почти прозрачный раствор выпаривают в вакууо ме при 40 С. Остаток растворяют в

200 мл метиленхлорида, органическую фазу затем промывают раствором из 2 г гидрооксида натрия в 20 мл воды. Промытый 100 мл воды метиленхлоридный экстракт сушат над сульфатом магния, отфильтровывают и выпаривают в вакууме. Получают

13,0 г слабо-желтого цвета кристаллов, которые перекристаллиэуются иэ диизопропилового эфира.

Выход = 6,38 г = 51,57 от теории

3-(2-этил-1,3,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевины. Т.пл. 123о

124 С; ТСХ: растворитель-уксусный эфир, R — значение: 0,6 10.

Рассчитано, 7: С 53,21; Н 4,87;

N 22,56.

Найдено, l: С 53,46; Н 5, 11;

N 22,58.

Б 11,0 г 1,05 моль) 1-фенил-3-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-мочевины растворяют в растворе из 5,92 г (0,09 моль) гидроксида калия в

30 мл воды. К полученному раствору о в течение 30 мин примерно при 30 С прикапывают 9,82 мл диэтилсульфата.

Реакционную смесь сначала в течение

30 мин перемешивают при комнатной температуре. Затем еще 30 мин нао гревают при 60 С. После этого ее трижды экстрагируют по 200 мл метиленхлоридом. Высушенные над сульфатом магния отфильтрованные метиленхлоридные экстракты концентрируют в вакууме. Получают 11,4 г желтоватых кристаллов, которые перекристаллизовывают из диизопропилового эфира.

Выход: 4,96 г = 40,07 от теории

3-(2-этил-1,2,3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевины. Т.пл. 123о

124 С. ТСХ: растворитель = уксусный эфир, Р— значение: — 0,610.

Аналогичным образом можно получать другие, предлагаемые согласно изобретению соединения.

Производные 1-фенил-3-(1,2,3-тиадиазол-3-ил-5-илиден)мочевины представлены в табл.1.

Следующие примеры служат для пояснения возможностей применения предлагаемых соединений, которые используют в форме укаэанных композиций.

Пример 4. Молодые хлопковые растения в стадии 4-6 развившихся собственно листьев обрабатывают композицией по изобретению (повторение четырехкратное). Наносимое количество бульона для опрыскивания соответствует 500 л/га. Растения как правило выдерживают в теплице при 19о

22 С. Спустя 3 недели после нанесения устанавливают процент сброшенных листьев.

Дефолиирующее действие композиций по изобретению представлено в табл.2.

Пример 5. Молодые хлопковые растения в стадии 5-6 развившихся собственно листьев обрабатывают, как описано в примере 4, и спустя 7 дней оценивают, т.е. устанавливают процент опавших листьев (см.табл.3).

Пример Ь. Молодые хлопковые растения в стадии 5-6 развившихся листьев обрабатывают, как описано в примере 21, и выдерживают в теплице при 20-25 С. Спустя ) дней и три недели после нанесения устанавливают процент опавших листьев. Определенные значения показывают, что благодаря предлагаемым соединениям достигается быстрая дефолиация (см. фиг.4).

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Дефолиирующее средство на основе производных 1,2,3-тиадиазол-5-илмочевины,содержащее носитель и поверхностно-активное вещество, о т1371490 наурина — натриевая соль

Таблица 1

4 3-(2-Метил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден-1-фенилмочевина

Т.пл. 175-178 С

Т.пл. 177 С

3-(2-(2,6-Дихлорбензил) — 1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

Т.пл. 154 С (разл.)

Т.пл. 146 С

3-(2-(4-Хлорбензил)-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) -1-фенилмочевина

3- (2-(2-Хлорбензил)-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден -1-фенилмочевина

Т.пл. 140-142 С

3-(2-(2,4-Дихлорбензил)-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

Т.пл. 197 С (разл.) Гидрохлорид 3- (2-этил-1, 2, 3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевины

Т. пл. 91-92 С

3- (2-Бутил-1,.2, 3-тиадиаз ол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

Т.пл. 211 С (разл. ) 3-(2-Метил-1,2,3,-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина, гидро— хлорид

Т. пл. 188-189 С (разл.) 3- (2-Бутил-1, 2, 3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1 — фенилмочевина, 12 гидрохлорид

Т.пл. 126-127 С

3-(2-Изопропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

З-j2-(2-Пропенил)-1,2,3 †тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

1-Фенил-3-(2-(2-пропинил) — 1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден — мочевина

Т. пл. 131 С

Т.пл. 157 С

Т.пл. 141 С

3- (2 — Бензил) — 1, 2, 3-тиадиазол-3—

-ин-5-илиден-1-фенилмочев ина

Т пл. 135 С

3-(2-(2-Флорэтил)-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) -1-фенилмочевина

17 л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения дефолиирунлщей активности, в качестве производного

1,2,3-тиадиазолил-5-мочевины оно содержит соединение формулы где R — - С,-С -алкил, основание или гидрохлорид, или где R — С -С -алкенил, в качестве носителя — каолин, а в качестве поверхностно-активного вещества — смесь лигнинсульфоната кальция и натриевой соли N-метил-N-олеилтаурина при следующем соотношении компонентов, мас.7.:

Активное вещество 80

Носитель 15

Лигносульфонат кальция 4

N-метил †-олеил1371490

Продолжение табл,1

3- f2-(2-Ацетоксиэтил)-1,2,3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

Т.пл. 93,5-94 С

19

Т.пл. 78-80 С

3-(2-Децил-1,2,3-диадиаэол-3-ин-5— илиден) — 1-фенилмочевина

Т.пл. 166-167 С

3-(2-Этенил-1,2,3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

Т.пл. 88-89 С

3-(2-Метоксиметил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

21, ко.

3- (2-Этил-1, 2, 3 — тиадиаэол-3-ин-5-илиден)- 1-метил-1-фенилмочевина

Т.пл. 70-73 С

1-Этил-3-(2-этил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

Таблица 2

Предлагаемые соединения

4 3-(2-Метил-1,2,3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

500

11 3-(2-Метил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1- фенилмочевина, гидрохлорид

500

100

3 3- (2-Этил-1, 2, 3-тиадиаэол-3-ил-5-илиден) -1-фенил-мочевина

500

100

1 3-(2-Пропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

500

100

10 3-(2-Бутил- 1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

500

100

11 3-(2-Метил- 1,2,3-диаэол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина, гидрохлорид

500

2 3-(2-Пропил-1,2,4-тиадиаэол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилтиомочевина, гидрохлорид

500

12 3-(2-Бутил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина, гидрохлорид

500

13 3-(2-Изопропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

500

100

1 371490

Продолжение табл.2

14 3-(2-Пропенил)-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

500

15 1 — Фенил — 3- (2-(пропинил) — 1,2,3,—

-тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

500

17 3- (2-(2-Хлорэтил) — 1, 2, 3-тиадиаэол3-ин — 5-илиде н) — 1-фе нилмочев ин а

500

20 3-(2-Этенил) 1,2,3 — тиадиазол-3-ин-5-илиден-1-фенилмочевина

5 00

100

500

500

3 3-(2-Этил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)-1-метил- 1-фенилмочевина

100

Таблица 3

4 3-(2-Метил-1,2,3 — тиадиазол-3-ин-5-илиден)- 1-фенилмочевина

90

9 3-(2-Этил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина, гидрохлорид

90

3 3-(2-Этил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-4-илиден)-1-фенилмочевина

95

1 3- (2-Пропил-1, 2, 3-тиадиазол-3-ин-5-илиден)- 1-фенилмочевина

85

10 3-(2-Бутил- 1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

85

11 3-(2-Метил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиде н) -1-фе нилмочев ина, гидрохЛо р ид

80

2 3-(2-Пропил-1,2,3-тидиазол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина-гидрохлорид

12 3-(2-Бутил- 1,2,3-диадиазол-3— ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина, гидрохлорид

84

13 3- (2-Изопропил-1, 2, 3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

62

21 3- (2-Метоксиметил-1, 2, 3-тиадиазол— 3-ин-5-илиден) — 1-фе нилмочевина

1 371490

Продолжение табл.3

3 4

13 3- (2-(Пропенил)-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина

20 3-(2-Этенил-1,2,3-тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина

62

1-Фенил-3-(1,2,3-тиадиазол-5-ил)-мочевина (прототип) 38

Таблица 4 в 7 спустя

22 дн.я

У Соединения согласно изобретению г Дефолиация

5 дней щества на ra

9 3-(2-этил-1,2,4-тиадиазол-3-ин-5-илиден) — 1-фенилмочевина, гидрохлорид

100

3 3- (2-этил — 1, 2, 3-тиадиазол-3-ин-5-илиден) -1-фенилмочевина

100

1 3-(2-пропил-1,2,3-тиадиазол-3-ин-5-илиден-1-фенилмочевина

43

100

2 3- (2-пропил-1, 2, 3 — тиадиаэол-3-ин-5-илиден)-1-фенилмочевина, гидрохлорид

100

1-фе нил-3- (1, 2, 3-тиадиаз ол-5-ил)—

-мочевина (прототип) 80

10

Составитель И. Юдинцева

Техред К.Моргеитал Корректор И. Эрдейи

Редактор О. Спесивых

Заказ 433/58 Тирах 455 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4