Способ получения 2-амино-6-метоксибензтиазола

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (д1) 4 С 07 Р 277/82

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

H А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4108448/23-04 (22) 16. 06. 86 (46) 15.02.88. Бюл. )(- 6 (72) Л.P.Ìàòâååâ, Н,А.Шаповал, С.Н.Чалых, Н.В.Царев и В.С.Блинов (53) 547. 789. 6. 07 (088. 8) (56) Патент Великобритании

)1 1578990,. кл. С 07 D 277/82, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АМИНО-6-МЕТОКСИБЕНЗТИАЗОЛА (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к способу получения 2-амино-6-метоксибензтиазола (БТ), применяемого в качестве полупродукта в производстве дисперсных и катионных красителей, и может быть использовано в химической промышленности. 1!ель — повышение производительности процесса, стабилизация выхода и качества це1 левого продукта — достигается применением в качестве растворителя помимо СНС1 и С Н С1 полизтиленгликоля

НО - СН СН О Н(ПЧГ) . Получают БТ циклизацией 4- метоксифенилмочевины о хлором при 25-60 С 3-5, 5 ч в вышеуказанных растворителях в присутствии брома при массовом соотношении 4-метоксифенилмочевины и СНС1 или С Н„ С1 и ПЗГ 1:.(3,8-4,0):(0,045-0,05). Избыток хлора разрушают 227-ным бисульфитом натрия и смесь кипятят 2 ч. Дао лее смесь охлаждают до 50-55 С, добавляют воду, имеющую ту же температуру, и размешивают до растворения твердой фазы (1 ч). Выделяют осадок из водной среды ИН при рН 8-8,5.

Съем целевого продукта с единицы контактного объема увеличивается в 3,54,0 раза при исключении побочного процесса хлорирования 2-амино-6-метоксибенэтиазола. 1 табл.

1373706

Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения 2-амино-б-метоксибензтиазола, используемо- 5 го в качестве полупродуктов в производстве дисперсных и катионных красителей, и может быть использовано в химической промышленности.

Цель изобретения — повышение производительности процесса, стабилизация выхода и качества целевого продукта, Поставленная цель достигается тем, что процесс циклизации 4-ме- 15 токсифенилтиомочевины ведут в присутствии полиэтиленгликоля формулы

Н0 fCHgCH,0Jqp H при массовом соотношении 4-метоксифенилтиомочевина: хлорированный углеводород: полиэтилен- 20 гликоль, равном 1:3,8-4,0:0,045-0,05, Пример 1. В 80 г (54 мл) сухого хлороформа растворяют 1 г (5 от веса 4-метоксифенилтиомочевины) полиэтиленгликоля (ПЭГ-115), 25 суспендируют 20 r (0,11 моль) 4-метоксифенилтиомочевины (соотношение

4-метоксифенилтиомочевины: хлороформ:

ПЭГ-115 равно 1:4:0,05 соответственно), приливают 0,654 г (0,004 моль) брома и подают 7 r хлора со скоросо тью 2,0 г/ч в течение 3 ч при 25-30 С при перемешивании рамной мешалкой с контролем конца циклизации до отсутствия в реакционной массе 4-метокси35 фенилтиомочевины, Избыток хлора разрушают, добавляя 1-2 мл 22Х-ного раствора бисульфита натрия, и смесь кипятят на водяной бане в течение о

2 ч. Далее смесь охлаждают до 50-55 С 40 и добавляют 170 мл воды, нагретой pо

50-55 С, и при этой температуре размешивают до растворения твердой фазы (1 ч). Отделяют органическую фазу, а в водную при перемешивании добавляют водный 25Х-ный раствор аммиака до рН 8-8,5. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 60-70 С °

Получают 18,64 r 2-амино-6-метоксибензтиазола, что составляет 95,2 . от теории в расчете на 4-метоксифео нилтиомочевину, т.пл. 163-165 С.

Пример 2. В 80 г (54 мл) су-55 хого хлороформа растворяют 1 г (5 от веса 4-метоксифенилтиомочеяины) полиэтиленгликоля 11ЭГ-115, суспендируют 20 r (0,11 моль) 4-метоксифенилтиомочевины, приливают 0,654 г (0,004 моль) брома и подают 7 г хлора со скоростью 1,5-2,0 г/ч в течение

3-3,5 ч при 25-30 С при перемешивании рамной мешалкой с контролем конца циклизации до отсутствия в реакционной массе 4-метоксифенилтиомочевины.

Избыток хлора разрушают, добавляя

22 -ный раствор бисульфита натрия, и кипятят смесь на водяной бане в течение 2 ч . Далее смесь охлаждают до о

50-55 С и добавляют 170 мл воды, нагретой до 50-55 С, при этой температуре размешивают до растворения твердой фазы (1 ч). Отделяют органическую фазу, в водную фазу добавляют серную кислоту до кислотности 7,5-8Х 2 r активированного осветляющего угля, размешивают 40 мин и фильтруют. Получают бесцветный водный сернокислый раствор 2-амино-б-метоксибензтиазола, содержащего 18,6 г 2-амико-6-метоксибензтиазола, что составляет 95Х от теории в расчете на 4-метоксифенилтиомочевину, содержание хлорпроизводных 2-амино-6-метоксибензтиазола составляет 2,4 . Температура плавления выделенного аммиаком и высушенного продукта 163-165 С. Полученный раствор можно использовать непосредственно в синтезе катионных красителей.

Пример 3. В стальной эмалированный аппарат объемом 160 л, имеющий якорную мешалку с перегород1 кой с числом оборотов 150 мин, загружают из приемника 100 л свежего или регенерированного хлороформа, затем через люк 1,85 кг полиэтиленгликоля, размешивают в течение 1520 мин до полного его растворения и загружают 37 кг 4-метоксифенилтиомочевины. Реактор герметиэируют, иэ мерника под слой жидкости загружают

1,21 кг в 100 весе брома и из баллона через осушитель и буферную емкость подают 12,96 кг хлора со скоростью 1,35-2,88 кг/ч в течение 4,55,5 ч, поддерживая температуру 2530 С с подачей захоложенной воды в рубашку реактора. Контроль конца циклизации осуществляют по отсутствию в реакционной массе 4-метоксифенилтиомочевины. При положительном результате анализа добавляют 0,63 кг

36,7 -ного раствора бисульфита аммония до отрицательной пробы на активный хлор, размешивают 30 мин при

1373706

25-30 С. Нагревают до кипения и дают выдержку в течение 2 ч. Охлаждают о до 45-55 С и направляют на экстракцию. 5

Экстракцию 2-амина-6-метоксибензтиазола хлоргидрата проводят в стальном эмалированном аппарате объемом

500 л с лопастной мешалкой с числом оборотов 150 мин ° 10

В аппарат загружают 320 л воды и реакционную массу со стадии циклизации. Из мерника добавляют 2 кг в

100Х весе серной кислоты до рН вод— ного раствора 1,0-1,2, нагревают ре- 15 о акционную массу до 50-55 С и при этой температуре и при размешивании дают выдержку 1 ч до растворения твердой фазы. В делительную воронку принимают массу со стадии экстракции, дают от- 20 стой 1 ч и производят деление слоев, водный слой направляют в стальной эмалированный аппарат с мешалкой и в раствор хлоргидрата амина добавляют при перемешивании серную кислоту25 до кислотности 7,5-8Х 3,8 кг активированного угля и проводят очистную фильтрацию. Получают 357 л сернокислого раствора, содержащего 34,82 кг

2-амина-6-метоксибензтиазола 100Х, 30 что соответствует выходу 95,2Х. в расчете на 4-метоксифенилтиомочевину, содержание хлорпроизводных составляет 2,7, температура плавления выделенного аммиаком и в осушенного продукта 163-165,5 С.

Пример 4. Процесс проводят как в примере 1, но используют в качестве растворителя 76 г (60 мл) сухого дихлорэтана, соотношение 4-ме- 40 токсифенилтиомочевина:дихлорэтан:ПЭГ равно 1:3 9:0 05 соответственно.

Получают 18,73 г 2-амина-6-метоксибензтиазола, 95,3Х в расчете на

4-метоксифенилтиомочевину, т.пл.

163,5-165 С.

Пример 5. Процесс проводят как в примере 2, но используют 0,5 г (2,5 мас.Х) полиэтиленгликоля ПЭГ-115 соотношение 4-метоксифенилтиомочевина:хлороформ:ПЭГ-115 равно 1:4:0,025 соответственно. Получают светло-желтый водный сернокислый раствор амина-б-метоксибенэтиазола, содержащий

16,21 г 2-амина-б-метоксибензтиазола, что составляет 82Х, содержание хлорпроизводных 2-амина-6-метоксибензтиазола составляет 9.65Х, температура плавления выделенного аммиака и выа сушенного продукта 154-158 С.

Пример 6. Процесс проводят как в примере 2, но используют 60 г (40,3 мл) сухого хлороформа, соотношение 4-метоксифенилтиомочевина:хлоpohopM:ÏÝÃ-115 равно 1:3:0,05 соответственно.

Наблюдается сильное загустевание реакционной массы во время циклизации. В конечном продукте содержится до 20,8Х хлорпроизводных 2-амина-6-метоксибензтиазола.

Пример 7. Процесс проводят, как описано в примере 1 но при темо пературе циклизации 15-20 С. После

8 ч подачи хлора в реакционной массе находилось 24,8Х исходной 4-метоксифенилтиомочевины, которая исчезла после 15-16 ч подачи хлора (избыток хлора уходил из реакционного объема в виде проскока газа).

Получают 14,34 г 2-амина-6-метоксибензтиазола, что соответствует

72Х с т.пл. 159-164 С.

Пример 8. Процесс проводят, как описано в примере 1, но температура циклизации 60-65 С. Получают интенсивно окрашенную реакционную массу, при выделении кристаллического

2-амина-6-метоксибензтиазола аммиаком получают нефильтрующийся смолистый продукт °

Пример 9. Процесс проводят как в примере 1, но используют 76 г (51,3 мл) сухого хлороформа и 0,9 r

ПЭГ-115, соотношение 4-метоксифенилтиомочевина:хлороформ:ПЭГ-115 равно

1:3,8:0,045 соответственно.

Получают 18,71 r 2-амина-6-метоксибензтиазола, что соответствует выходу 95,2Х в расчете на 4-метоксио фенилтиомочевину, т.пл. 163-165 С.

Пример 10. ПрЬцесс проводят как в примере 2, но используют

78 r (52,65 мл) сухого хлороформа и 0,95 г ПЭГ-115, соотношение 4-метоксифенилтиомочевина:хлороформ:

:ПЭГ-115 равно 1:3,9:0,475 соответственно.

Получают светло-желтый водный сернокислый раствор 2-амина-6-метоксибензтиаэола, содержащий 18,75 г

2-амина-б-метоксибензтиазола, что составляет 95,4Х. Содержание хлорпроизводных 2-амина -6-метоксибензтиазола 2,42Х. Температура плавления

1373706

НО СИ СН 0) Н

Добавка

Состояние реакционной масТемпература

Выход Г1ассовая доля

АМБТ,X хлоропроизводных АМБТ, Е плавления, С сы

Легко перемешиваемая

Диметилформа154-157

4,88-8,52

80 мид

Трудно перемешиваемая

Смачиватель-НБ (натрий-бутилнафталинсульфонат) 155-158

85,5 10,6 — 12,0 выделенного аммиаком и высушен;. го продукта 163-165 С.

Применение в аналогичных целях различных добавок, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ или яв- ляющихся традиционными катализаторами в процессах хлорирования,в некоторых случаях позволяет получать подвижную перемешиваемую реакционную массу, но не предотвращает протекание побочного процесса хлорирования ароматического кольца 2-амино-6-метоксибензтиаэ ола.

Влияние добавок на выход и качест- 15 во 2-амино 6-метоксибенэтиазола (АИБТ) и состояние реакционной массы стадии циклизации приведено в таблице

Применение добавки полиэтиленгликоля способствует очистке водного раствора целевого продукта эа счет улучшения растворимости смолистых окисленных примесей в органическом слое и позволяет получать чистый водный раствор целевого продукта, готовый к дальнейшей переработке, например для получения диазосоединений в синтезах органических красителей.

Выбранные количества растворителя и полиэтиленгликоля наиболее оптимальны. Уменьшение количества растворителя-хлороформа и погпIэтиленглнколя, от выбранных минимальных значений приводит к образованию трудноперемешиваемой массы и образованию целевого продукта, содержащего большое количество побочной примеси хлорпроиэводного 2-амино-6-метоксибенэтиазола. Повышение количества используемого хлороформа и полиэтиленгли40 коля-115 экономически нецелесообразно

Процесс циклизации можно проводить о при 10-60 С, но оптимальной является

25-30 С. При температуре ниже 20 С продолжительность циклизации увеличивается в 10-15 раз, при температуре выше 60 С начинают превалировать окис лительные процессы с образованием ряда окрашенных смолистых продуктов.

Предлагаемый способ получения 2-амино-6-метоксибенэтиаэола позволяет сократить расход органического растворителя и увеличить съем целевого продукта с единицы контактного объема в 3,5-4,0 раза, исключить побочный процесс хлорирования 2-амино-6-метоксибензтиазола, стабилизировать выход и качество целевого продукта, полностью исключить образование сточных вод, Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я

Способ получения 2-амино-6-метоксибензтиазола циклиэацией 4-метоксифенилтиомочевины хлором в присутствии каталитических количеств брома в среде хлорированного углеводорода о при 20-60 С с последующей экстракцией водой и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, стабилизации выхода и качества целевого продукта, циклизацию ведут в присутствии полиэтиленгликоля формулы при массовом соотношении 4-метоксифенилтиомочевина:хлорированный углеводород:полиэтиленгликоль, равном

1:(3,8-4,0):(0,045-0,05) соответственно, 1373706 лродолжeниe таблицы

Диспергатор

НФ (динатрий иетилен-био-) нафталинсульфонат) 152-154

84,0 11 -13,4

Препарат ОС-20 (моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля) Легко. подвиж157-159

4-6,5

84 ная

Смачиватель

СВ-102 (натрий бис-(2-этиленгексил)сукцинатосульфонат) Легко перемешиваемая

Хлорируется

72,6 добавка

130

Триалкилбенэиламмонийхлорид 88-94

162-164

2-4

Препарат ОП-10 (моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля) Хлорируется

80-85 добавка

150

Комкуется

ПЭГ-115 (Полиэтиленгликоль-115) 95,2-95,4 0,1-1,8

Легко перемешиваемая

163-165

Количество добавок — 5 мас.X к исходной 4-метоксифенилтиомочевине, количество растворителя уменьшено в 3 раза от используемого по способу-прототипу.

Составитель З,Латыпова

Техред М.Моргеитал

Редактор Н.Киштулинец

Корректор М.Демчик

Закаэ 533/19 Тираж 370 Попписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретейий и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул.Проектная, 4