Способ получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов

 

Изобретение касается элементоорганической химии, в частности получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов, в которых органил =C₁-C₄ - алкил, изо-пропил, аллил, бензил, используемых как полупроводники, или для изготовления сверхчистых селена и теллура. Для повышения выхода целевого продукта, степени превращения исходного селена или теллура, а также упрощения процесса используют другие условия восстановления - нагревание при 50 - 80°С в среде другого растворителя - гидразин-гидрата с помощью 2 - 4-кратного избытка КОН. Дальнейшее алкилирование полученных селенидов и теллуров, прогретых при 60 - 90°С, ведут обработкой соответствующим органилгалогенидом при другом режиме нагревания 35 - 120°С. Способ позволяет повысить выход, например, диметилселенида с 39 до 95% и диметилтеллурида - с 32 до 85%. Кроме того, исходные селен и теллур не теряются на образование калиевых селенидов или теллуридов, а другой растворитель - гидразингидрат - хорошо регенерируется.

Изобретение относится к элементоорганической химии, а именно к усовершенствованному способу получения диорганилселенидов или диорганилтеллуридов общей формулы R₂Y, где Y-Se или Te; R=CH₃, C₂H₅, h-C₃H₇; i-C₃H₇,н-С₄H₉ CH₂= CHCH₂, C₆H₄CH₂, которые используют для приготовления сверхчистых элементов (Se и Te), для получения и легирования эпитаксиальных структур, используемых в полупроводниковой технике. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, степени использования селена или теллура и упрощение процесса за счет применения в качестве растворителя гидразингидрата, являющегося одновременно восстановителем. Изобретение иллюстрируется следующими примерами и описывается следующим уравнением: 4KOH+2Se(Te)+N₂H₄ ˙H₂O _→ 2K₂Se(Te)+5H₂O+N₂K₂Se(Te)+Rx _→ R₂Se(Te)+KX. П р и м е р 1. Получение диметилселенида. В четырехгорлую колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильником и отверстием для ввода твердых реагентов (или установки капельной воронки) заливают 140 мл гидразингидрата и присыпают 94,1 г (1,68 моля) КОН. В образовавшийся раствор небольшими порциями (по 0,3-0,5 г) вводят порошкообразный металлический селен 33,2 г (0,42 моля) (соотношение КОН: Se=4:1) c такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 50-60^оС. Затем смесь выдерживают при 60^оС в течение 2 ч. В охлажденный до 30-40^оС раствор, содержащий комплекс темно-бордового цвета, прикапывают 119 г (0,84 моля) иодистого метила с такой скоростью, чтобы температура смеси поддерживалась на уровне 35-40^оС. После введения всего иодистого метила смесь охлаждают до комнатной температуры, органический слой отделяют, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют, собирая продукт, кипящий при 56^оС. Выход чистого (по данным ГЖХ) диметилселенида 43,5 г (95%). П р и м е р 2. В условиях, описанных в примере 1, но при прогревании комплекса при 60^оС в течение 30 мин, выход диметилселенида 40,8 г (89%). В реакционной среде обнаруживаются следы диметилселенида. П р и м е р 3. В условиях, описанных в примере 1, но при прогревании комплекса при 90^оС в течение 30 мин, выход диметилселенида 94%. П р и м е р 4. В условиях, описанных в примере 1, но при использовании 70 мл гидразин-гидрата, вход диметилселенида 90%. П р и м е р 5. В условиях, описанны в примере 1, но без прогревании комплекса после загрузки селена, выход диметилселенида 67% (при этом с выходом 12% образуется диметилдиселенид). П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 4, но при соотношении КОН: Se=3:1, выход диметилселенида 92%. П р и м е р 7. В условиях, описанных в примере 1, но при соотношении КОН:Se=2:1, выход диметилселенида 78% (в продуктах реакции присутствует диметилдиселенид). П р и м е р 8. Получение диэтилселенида. В реакторе, описанном в примере 1, растворяют 23,6 г (0,42 моля) КОН в 70 г гидразин-гидрата. В образовавшийся раствор вводят порциями 11,1 г (0,14 моля) порошкообразного селена (соотношение КОН:Se=3:1). Образовавшийся комплекс выдерживают 2 ч при 60^оС. Далее при 40-50^оС прикапывают 43,7 г (0,28 моля) иодистого этила. Органический слой обрабатывают как в примере 1. После перегонки получают 19,3 г (99%) чистого диэтилселенида с т.кип. 108-110^оС. П р и м е р 9. В условиях, описанных в примере 8, но при использовании 27,6 г бромистого этила и при температуре прикапывания 35-40^оС, выход диэтилселенида 83% . П р и м е р 10. Получение диизопропилселенида. В условиях, описанных в примере 8, но при прикапывании иодистого изопропила при 80-90^оС, получают диизопропилселенид 20,9 г (90%) с т.кип. 57-65^оС при 47 мм рт. ст. П р и м е р 11. Получение ди-н-бутилселенида. В условиях, описанных в примере 8, но при прикапывании 51,5 г нормально иодистого бутила при 45-50^оС образуется 21,8 г (80%) дибутилселенида с т. кип. 70-73^оС (30 мм рт.ст.) П р и м е р 12. В условиях, описанных в примере 11, но при прикапывании 38,4 г бромистого бутила при 60-70^оС, получают 25,1 г (92%) ди-н-бутилселенида. П р и м е р 13. В условиях, описанных в примере 11, но при соотношении КОН:Se=4:1 и при прикапывании 26 г хлористого н-бутила, получают 26,4 г (97%) дибутилселенида. П р и м е р 14. Получение диаллилселенида. В условиях, описанных в примере 8, но при прикапывании к реакционному комплексу 21,4 г хлористого аллила при 45^оС получают 21,5 (95%) диаллилселенида с т. кип. 67-71^оС (50 мм рт.ст.). Спектр ПМР: 3,14 д (2Н, -СН₂-), 5,84 м (1Н, =СН-), 4,98 дд (2Н, =СН₂). П р и м е р 15. В условиях, описанных в примере 14, но при прикапывании 47,0 г иодистого аллила при 90^оС, после обработки органического слоя получают 20,0 г (89% ) диаллилселенида. П р и м е р 16. Получение дибензилселенида. В условиях, описанных в примере 8, но при прикапывании 34,6 г хлористого бензила при 210^оС, после охлаждения реакционной смеси выпавший бесцветный осадок отфильтровывают и перекристаллизуют из спирта. Получают 25,7 г (70% ) дибензилселенида с т.пл. 44-45^оС. Спектр ПМР: 3,70 с (2Н, -СН₂-), 7,24 с (5Н, С₆Н₅). П р и м е р 17. Получение диметилтеллурида. В реактор, описанный в примере 1, помещают 70 г гидразингидрата и 31,4 г КОН. Далее при 70-80^оС, в реактор порциями загружают 17,9 г (0,14 моля) порошкообразного теллура (соотношение КОН: Te=4:1). Затем реакционную смесь нагревают 2 ч при 80^оС. К полученному темно-фиолетовому комплексу при 60-70^оС прикапывают 39,7 г иодистого метила. Органический слой обрабатывают как в примере 1. При 80-82^оС отгоняют диметилтеллурид, который получают в количестве 18,7 г (85%). П р и м е р 18. В условиях, описанных в примере 17, но без нагревания комплекса после присыпания Te, получают органический слой, содержащий по данным ГЖХ 53% диметил- теллурида и 47% диметилдителлурида. Выход диметилтеллурида 48%. П р и м е р 19. В условиях, описанных в примере 17, но при соотношении КОН:Te=3:1, получают 16,1 г (73%) диметилтеллурида. В органическом слое присутствуют следы диметилдителлурида. П р и м е р 20. Получение диэтилтеллурида. В условиях, описанных в примере 17, но при прикапывании при 70^оС 43,7 г иодистого этила, получают 24,1 (93%) диэтилтеллурида с т.кип. 135-138^оС. П р и м е р 21. Получение ди-н-пропилтеллурида. В условиях, описанных в примере 17, но при прикапывании 47,6 г при 90-100^оС н-пропил иодида, после обработки органического слоя получают 27,1 (90%) дипропилтеллурида с т.кип. 70-75^оС (20 мм рт.ст.). П р и м е р 22. Получение ди-н-бутилтеллурида. В условиях, описанных в примере 17, но при прикапывании 51,5 г н-бутилиодида при 70-80^оС, получают 25,5 г (75%) дибутилтеллурида с т.кип. 97-104^оС (17 мм рт. ст.). П р и м е р 23. Получение дибензилтеллурида. В условиях, описанных в примере 17, но при прикапывании 34,5 г хлористого бензила при 100-105^оС, после фильтрования в токе аргона и осторожного высушивания получают 36,6 г (85%) дибензилтеллурида, т.пл. 48-52^оС (разл.). П р и м е р 24. Получение диметилселенида. В условиях, описанных в примере 1, но при использовании 70 г гидразин-гидрата, 22,4 г гидроксида натрия (0,56 моля), 11,1 г Se (соотношение NaON: Se= 4:1) и 39,7 г иодистого метила, получают 6,0 г (39%) диметилселенида. П р и м е р 25. Получение диметилтеллурида. В условиях, описанных в примере 17, но при использовании 22,4 г гидроксида натрия, получают 7,0 г (32%) диметилтеллурида. Спектры ПМР диаллил- и дибензил-селенидов измерены на спектрометре BS 567A TeS Ia (100 МГц) в растворе CDCl₃. Все полученные характеристики диалкилселенидов и теллуридов соответствуют литературным данным. Способ позволяет увеличить выход целевых продуктов, более полно использовать селен или теллур, так как они не теряются в виде селенита или теллурита калия, и упростить процесс за счет регенерации растворителя.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНИЛСЕЛЕНИДОВ ИЛИ ДИОРГАНИЛТЕЛЛУРИДОВ общей формулы R₂Y, где Y - Se или Te; R = CH₃, C₂H₅, h-C₃H₇, i-C₃H₇, h-C₄H₉, CH₂ = CHCH₂, C₆H₄CH₂, путем восстановления селена или теллура взаимодействием с едким кали, взятых в мольном соотношении 1 : 2 - 4 соответственно, при повышенной температуре в среде растворителя с последующим прогреванием смеси и алкилированием полученного продукта органическим галогенидом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, степени использования селена или теллура и упрощения процесса, в качестве растворителя используют гидразингидрат, восстановление ведут при 50 - 80^oС, смесь прогревают при 60 - 90^oС и алкилируют при 35 - 120^oС.