Твердотельный эталон для спектроскопии ямр ядер @ f и способ его изготовления

 

„„Я0„„1422119 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 G 01 N 24, 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4139888/31-25 (22) 04.08.86 (46) 07.09.88. Бюл. Ф 33 (71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола и Институт физики им. Л.В.Киренского (72) Ю.И.Никоноров, О.В.Фалалеев, О.П.Кухлевский и Э.П.3еер (53) 621.039(088.8) (56) Бузник В.И. и др. Спиновая плотность на ядрах немагнитных атомов с парамагнитным TICoF3 . — ФТТ, 1979, т. 21, У 5, с. 1593.

Авторское свидетельство СССР

Р 1051047, кл. С 01 В 31/00, 1983. (54) ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ЭТАЛОН ДЛЯ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР ЯДЕР F И СПОСОБ ЕГО

ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к ЯМРспектроскопии, к использованию и получению ЯМР-эталонов из твердотельных соединений. Цель — повышение экспрессности анализа. В качестве эталона используют соединение графита с пентафторидом хлора С <>

2,45-2,50. Использование этого соединения в качестве эталона обеспечивается тем, что ЯМР F его содержит

Ц несколько узких сигналов, химический сдвиг которых различен и практически захватывает всю шкалу химических сдвигов ядер фтора. 2 с.н. ф-лы, 1 ил °, 1 табл.

1422119

Изобретение относится к ЯМР-спектроскопии, к использованию и получению ЯМР эталонов из твердотельных соединений.

Цель изобретения - повышение экспрессности и надежности анализа, что достигается за счет ускорения процесса подготовки спектрометра ЯМР к измерениям, широкого интервала охнатываемых частот резонирующих ядер, а

I также возможности его использования в спектрометрах ЯМР, где осуществляется горизонтальнбе помещение эталона в датчик. f5

На чертеже приведен ЯМР-спектр

1з

F мелкодисперсного порошка — соединения графита с пентафторидом хлора, имеющего формУлУ С, С1Р

Изобретение осуществляется следу- 2р ющим образом.

В качестве эталона спектроскопии

ЯМР <9F твердого тела используют интеркалированное соединение графита с пентафторидом хлора (C1F<) состава 25

С C1F . Использование этого сое-

I f динения в качестве эталона обеспечивается тем, что спектр ЯМР F его содержит несколько узких сигналов, имический сдвиг (от F<) которых раз- 3р личен и практически захватывает -всю шкалу химических сдвигов ядер фтора

{первый сигнал от ядер фтора внедренных молекул C1F имеет химический сдвиг, равный — 6 м.д., т.е. лежит в начале шкалы, последний сигнал, химический сдвиг которого составляет

855 м.д., относящийся к ядрам фтора интеркалированных молекул (C1F) находится на теоретически предельной границе максимальных значений химических сдвигов). Узкие и широкий сигналы между узкими граничными сигналами (-6,854 м.д.), т.е. образуется своего рода гребенка линий, обеспечивают дополнительное устройство в пересчете шкалы химических сдвигов.

В реактор помещают навеску порошка

r графита, откачивают до давления

10 мм рт.ст. и подают известное количество газообразного С1Г, который конденсируют путем охлаждения реактора жидким азотом. Операция по переконденсации C1F> из сосуда хранилища в реактор проводится за 30 мин. После переконденсации С1Г в реактор последний закрывают, охлаждение снимают. Реакционная смесь (жидкий С1Р и порошкообразный графит) выдерживают при комнатной температуре н течение трех суток (72 ч). Затем открытием вентиля газообразные продукты реакции и избыток С1Р (т.кип. 13 С) за счет испарения н течение I 5-2,0 ч, удаляются из реактора и собираются н сборной ловушке (возможно повторное использование .избытка ClГ н дальнейших реакциях)„ Для удаления адсорбированных газов с продуктом синтеза проводится нагрев реактора при 80-100 С в течение 1,5-2,0 ч. В результате по-, лучают порошкообразный продукт серой окраски, в котором по данным химического анализа содержится, 7: С 51,2;

F Зб,6 и Сl 12,2, В соответствии с этими данными состав этого продукта может быть представлен формулой

С, „С1Р < . Плотность этого продукта, определенная с помощью гелиевого пикнометра 1320, составляет 1,914 ;/ñì3.

Пределы весовоГо соотношения C1F к графиту (равного 2,45-2,5) обусловлены тем, что ниже указанного предела наблюдается образоаание соединения графита с меньшей термической устойчивостью. Это приводит к снижению устойчивости этого соединения графита, к гидролизу влагой воздуха, что не обеспечивает постоянства фазового состава интеркалированных фторидов хлора при длительном хранении и использовании. При увепичении весового соотношения (выше 2,5) скорость ðåàêции жидкого ClF с графитом возрастает, что приводит к получению более фторированных продуктов, и как следствие этого, к снижению количества внедречных фторидов хлора.

Временной предел (72 ч) обработки менее сказывается на свойствах полученного продукта. Однако при обработке графйта жидким C1F< найдено, что при более длительной обработке (73 ч и более) получаем более фторированные продукты, т.е. с меньшим содержанием внедренных фторидов хлора. Временной предел реакции жидкого ClF с графитом обусловлен тем, что ниже указанного предела наблюдается недостаточный выход конечного продукта., т.е. меньшее количество хлора и фтора в продукте синтеза, а выше — более сильное фториронание (связи С - F) углеродной решетки, т.е. наблюдается увеличение содержания фтора, приводящее к занижению содержания хлора и внедренных фторидов хлора.

1422119

Продолжение таблицы

290

4!6

564

+854

877

7 C1F

50

1 С1Г5 (А)

2 С10 Р

3 С1Р, (В) О

103

+92

+168

167

Меньшая степень фторирования, повышенное содержание внедренных фторидов хлора по сравнению с известным (в переводе на грамм продукта) обес5 печивают получение соединения, в

ЯМР. F спектре которого внедренные

C1F, С1Е, С1Г проявляются узкими линиями, что позволяет точно рассчитать химические сдвиги этих сигналов, 10 используя для расчета привязку к известному эталону, в качестве которо19

ro используется спектр ЯМР F синтезированного соединения графита в поле 50 кЭ, записанный на спектромет- 15 ре ЯМР 213 M. Он состоит из семи линий сравнительно равномерно распределенных в интервале значений химических сдвигов от 0 до 900 м.д.

Направление изменения магнитного по- 20 ля Н (при фиксированной частоте

4,"200 МГц) указано стрелкой. Полевая развертка магнитного поля предварительно градуировалась с помощью датчика ЯМР 2 D с жидкой меткой из тяже- 25 лой воды с примесью медного купороса.

Развертка линейная с точностью лучшей, чем 17. Привязка к шкале химического сдвига осуществляется с помощью твердотельного эталона CSPbF3 30 химический сдвиг которого составляет

452 + 10 м.д.

Точность экспериментальных измерений, составляющая + 10 м.д., определяется известной к настоящему вре З5 мени точностью химического сдвига

С РЪР

В таблице приведено сопоставление линий 1-7 F, показанного на чертеже спектра ЯМР синтезированного про- 4р

Дукта С 1 < C1F (с данными взятыми

I I из литературных источников.

4 С1Р (А) .+314

5 C1F (В) . +455

6 С вЂ” F +560

Отличие между измеренными и взятыми Из литературы цифрами (достигающее для линии C1F3 (В) — 4,0 м.д.) обусловлено влиянием графитовой матрицы.

Точность определения химического сдвига линий t 3 и 7 может быть доведена до +1 м.д. (если уточнить данные для Cs РЪ F ). Для остальных линий точность ограничивается рядом факторов (слабой интенсивностью линий 2 и 5,. анизотропией линии 4 и большой шириной линии).

Линия 2 обусловлена наличием C10 F в технологическом продукте, а также возможным гидролизом части внедренного C1F, расположенного по краям кристаллитов графитового соединения.

Использ ование синтезированного эталона для измерения химических сдвигов предполагает запись его спек. тра ЯМР 1 F с последующей записью спектра исследуемого вещества в тех же самых условиях. Выигрыш в скорости измерения достигается за счет того, что ранее (при использовании эталона с одной линией) необходимо было. дополнительно градуировать развертку и пересчитывать значения магнитного поля Н или частоты 4 в значениях химического сдвига (в м.д.).

При работе на спектрометрах широкого назначения с использованием полевых или частотных разверток процедура установления направления развертки и ее градуировки занимает основную долю времени эксперимента.

Формула изобретения

1. Твердотельный эталон для спектроскопии ЯМР ядер F выполненный

Ю в виде тела из вещества, содержащего фтор,отличающийся тем, что, с целью повышения экспрессности и надежности анализа, в качестве вещес — âà, содержащего фтор, использовано соединение графита с пентафторидом хлора С124C1F gg .

14221 l 9

<о

-Щ 0 NO 200 ЯО 000 оОО бОУ 700 ОЮ ЯЮ ЯОО рщ.

Составитель В,Покатилов

Редактор И.Шулла Техред Л. Олийнык Корректор В.Гирняк

Заказ 4423/43 Тираж 847 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ изготовления твердотельного эталона для спектроскопии ЯМР ядер F отличающийся тем, что обрабатывают порошок графита жидким пентафторидом хлора (С1Р ) в интервале температур (-196)-(+20) С, нагревают смесь в токе инертного газа при 60-100 0 и синтезируют вещество, при этом обработку порошка графита жидким пентафторидом хлора производят при соотношении C1Fg:графит, равном

2,45...2,50.