Способ получения альдегидов с @ -с @

 

Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению альдегидов Цель изобретения - повышение конверсии и производительности п)оцесса. Синтез ведут из соответствующего олефина, окиси углерода и водорода в жидкой фазе-при 115-130°С, давлении 15 - 30 бар в присутствии воды, родия в виде трифенилфосфинтрисульфоната в качестве катализатора и способствующего , растворению агента. В качестве последнего используют 1-5% от массы водного раствора соединения, выбранного из группы, включающей метасульфат тетрадецилтриметиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид лаурилпиридиния, сульфат бензилтриметиламмония, метасульфонат додецилтриметиламмония, лактат бензилтриметиламмония, бензолсульфонат диметил:этилг екс адециламмония, бромид триметилгексадециламмония, лактат трибутилгексадециламмония, олеиновый спирт, полигликоль с мол.м.200, триэтиленгликоль, натриевую соль олеиновой кислоты и тетраметиленсульфон. 11 табл. i СО 4 to 00 00 00

СОЮЗ СОВЕтСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А3 (51)4 С 07 С 02 45 0

«ОВВС Вф%

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К llATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3867686/23-04 (22) 20.03.85

{31) Р 3412335.0 (32) 03.04.84 (46) 30.09.88. Бюл. У- 36 (33) DE

{71) Рурхеми АГ (DE) (72) Гельмут Барманн, Бой. Корнильс, Вернер Конколь и Вольфганг Липпс (DE) (53) 547.281.07 (088.8) (56) Патент 0Е У 2627354, кл. С 07 С 27/22, опублик. 1980.

Патент Франции У 2291960, кл. С О/ С 27/22, опублик. 1976.

Патент ФРГ У 3135127, кл, С 07 С 47/02, опублик ° 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

С, -С„ (57) Изобретение относится к карбонильным соединениям, в частности к получению альдегидов С -С . Цель изобретения — повышение конверсии и производительности процесса. Синтез ведут из соответствующего олефина, окиси углерода и водорода в жидкой фазе при 115-130 С, давлении 15—

30 бар в присутствии воды, родия в виде трифенилфосфинтрисульфоната в качестве катализатора и способствующего. растворению агента. В качестве последнего используют 1-57 от массы-. водного раствора соединения, выбранного из группы, включающей метасульфат тетрадецилтриметиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид лаурилпиридиния, сульфат бенэилтриметиламмония, метасульфонат додецилтриметиламмония, лактат бензилтриметиламмония, бензолсульфонат диметилэтилгексадециламмония, бромид триметилгексадециламмония, лактат трибутилгексадециламмония, олеиновый спирт, полигликоль с мол.м.200, триэтиленгликоль, натриевую соль олеиновой кислоты и тетраметиленсульфон.

11 табл.

1 1428188 2

Изобретение относится к способу получения высших альдегидов путем гидроформилирования олефинов.

Целью изобретения является увели5 чение конверсий и производительности процесса.

Пример 1 А. Для приготовления катализатора в автоклав емкостью 1 л, снабженный погружным штуцером, подают 1О

345 мл водного раствора тринатрийтри (м-сульфофенил)-фосфина с содержанием соли 20,4 мас.% и с 400 ч. на миллион родня в качестве ацетата родня, а затем подают синтез-газ (объемное соот- 15 ношение СО/Нq=1:1) под давлением

25 бар (2,5 10 кПа). Затем реакционную смесь, перемешивая 3 ч, при

125 С обрабатывают синтез-газом, при этом обраэовывается активный катали- 2п и затор. После охлаждения до 30 С перемешивание прекращают и через 15 мин избыточный раствор (10 r) через погружной патрубок отводят и анализируют. Остаток раствора остается в авто- 25 клаве.

Б. Для гидроформилирования в полученный согласно стадии А раствор добавляют 9,75 г (2,5 мас.%) метасульфата тетрадецилтриметиламмония 3О н, перемешивая, подают 170 r н-гексена-1. При постоянном давлении

25 бар (2,5 10 кПа) смесь нагревают до 125 С и при этой температуре оставляют на 3 ч. Затем смесь охлаждают до 30 С и отстаивают. Верхнюю органическую фазу через погружной патрубок удаляют, взвешивают и исследуют путем газовой хроматографии.

4О

Результаты примера 1 сведены в табл.1 (приведенные значения по активности и производительности относятся к имеющимся в автоклаве количествам водной и органической фаз. Удельный вес водной фазы 1,171).

В примерах 2-13 иллюстрируется ействие различных агентов растворения. Результаты каждого примера представляют собой средние значения пяти гидроформилирований с исполь50 зованием того же раствора катализатора (см.табл,2 и 3).

В примерах 14-29 снижают водорастворимый трисульфонированный фосфин, в такой мере, чтобы содержание натри55 евой соли три(м-сульфофенил) фосфина составляло 12,2 мас.%.. В остальном повторяют пример 1, Результаты примеров 14 — 29 (см. табл. 4 и 5) также представляют собой средние значения пяти гидроформилирований с использованием того же раствора катализатора.

Пример 30. Повторяют пример

1, с той разницей, что реакцию прово ят при 115 С.

Результаты опыта сведены в табл.б.

Пример 31. Повторяют пример

1,с той разницей, что реакцию проводят при 130 С °

Результаты опыта сведены в табл.7.

Пример 32. Повторяют пример с той разницей, что реакцию проводят под давлением 15 бар.

Результаты опыта сведены в табл.8.

Пример 33. Повторяют пример

1, с той разницей, что реакцию проводят под давлением 30 бар.

Результаты опыта сведены в табл.9.

1,25

Сравнительный пример 2 (прототип) .

Повторяют пример 32 с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецилтриметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований):

Пример 34. Повторяют пример с той разницей, что в качестве олефина используют н-октен, н-децен и н-тетрадецен.

Результаты опыта сведены в табл. 10 (результаты каждого опыта представляют собой среднее значение пяти гидроформилирований с использованием того же раствора катализатора)..

Сравнительный пример 1 (прототип).

Повторяют пример 3, с той разницей, что вместо хлорида лаурилтриметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований):

Конверсия, % 19

Активность, моль альдегидов С /r-атом родия мин

Производительность, 3

r альдегидов С /см раствора катализатора.ч 0,037

Сравнение результатов примера 3, сведенных в табл,2, с результатами данного примера показывает преимущество предлагаемого способа перед известным.

1428188

Конверсия, Х

Активность, моль альдегидов С /г-атом родия мин

Производительность, г альдегидов С /см

3 раствора катализатора ч

17

0,8

0,02

Сравнение результатов примера 32, .сведенных в табл.8, с результатами данного примера показывает преимущество предлагаемого способа перед известным.

Сравнительный пример 2 (прототип).

Повторяют пример 33, с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецилтриметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония. При этом получают следующие результаты (средние значения пяти гидроформилирований):

Конверсия, 40

Активность, моль альдегидов С /r-атом родия мин 2,61 . Производительность, г альдегидов С-,/см . раствора катализатора ч 0,069

Сравнение результатов примера 33 сведенных в табл.9, с результатами данного примера показывает преимущество предлагаемого способа перед известным.

Сравнительный пример 4 (прототип).

Повторяют пример 34 с той разницей, что вместо метасульфата тетрадецил" триметиламмония используют бромид лаурилтриметиламмония.

Полученные результаты сведены в табл.11 (средние значения пяти гидроформилирований).

Сравнение результатов примера 34 (см.табл.10) с результатами данного примера показывает преимущество пред- лагаемого способа перед известным.

Таким образом, использование указанных добавок позволяет увеличить конверсию и производительность процесса.

Формула изобретения

Способ получения альдегидов С С,» путем взаимодействия соответст15 вующего олефина с окисью углерода и водородом в жидкой фазе при температуре 115-130 С и давлении 15-20 бар в присутствии воды, родия в виде трифенилфосфинтрисульфоната в ка20 честве катализатора и способствующего растворению агента с последующим выделением целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения конверсии и производитель25 ности процесса, в качестве способствующего растворению агента используют 1-5 от массы водного раствора соединения, выбранного из группы, включающей метасульфат тетрадецилgp триметиламмония, хлорид лаурилтриметиламмония, хлорид лаурилпиридиния, сульфат бензилтриметиламмония, метасульфонат додецилтриметиламмония, лактат бензилтриметиламмония, бензолсульфонат диметилэтилгексадециламмония, бромид триметилгексадециламмония, лактат трибутилгексадециламмония, олеиновый спирт, полигликолЬ с мол.м. 200, триэтиленгликоль, нат40 риевую соль олеиновой кислоты и тетраметиленсульфон.

1428188 Таблица 1

Гидроформилирование, У

Параметры

11T I

2 3 4 5 1

Конверсия по газовой хромаТОГРафина 7а

Соотношение н/и-альдегидов

Органическая фаза, r

342

306

Водная фаза в реакторе, r

Активность, 2 31 2,93 3,23 2,87 моль альдегндов С

2,87

3,02 г-атом родня мин

0 ° 072 0,091 0,102 0,089 0,094 0,090 Т а б л и и а 2

1 3

4 5 6 7 8

Параметры

Количество добавки, Е от массы раствора катализатора

1 Г 1 1

1 1 1 2,5 2)5 2,5 2,5

Конверсия согласно газовой хроматографии р 7е

232 25

30

35

Активность, моль альдегидов С г-атом родня . Мин J 1 43 .1,58 1 74

1 88 2 28 241 236

0,045 0,049 0,054 0,056 0,069 0,072 0,071

П р и м е ч а н и е. В качестве агента растворения в примере 2 используют олеиновый спирт,в примере 3 — хлорид лаурилтриметиламмония, в примере 4 — хлорид лаурилпиридиния, в примере 5 — сульфат бензилтриметиламмония, в примере 6 метасульфонат додецилтриметиламмония, в примере 7— лакта в бензилтриметиламмония, в примере 8 — бензолсульфоиат диметилэтилгексадециламмония.

Производительность, грамм альдегидов С сма раствора катали затора ° ч

Производительность, грамм альдегида С см раствора катали затора ч

41 47 48 35

95/5 96/4 96/4 96/4

168 175 185 220

374 352 341 336

Пример. N

42 43

96/4 96/4

176 185

Та блица 3

1428188

Пример N-

O 11 12

Параметры (1 (1 L 1

Конверсия согласно газовой хроматографии, Ж

28

25

Активность, t моль альдагидоа С ) г-атом родия мин

1,63

1,75

1,59

1,88

О, 062 О, 050

0,053

0 051 0 059

П р и м е ч а н и е. В качестве растворения в примере 9 используют метасульфат тетрадецилтриметиламмония, в примере 10— сульфат бензилтриметиламмония, в примере 11 — метасульфонат додецилтриметиламмония, в примере 12 — лактак бензилтриметиламмония, в примере 13 — бензолсульфонат диметилзтилгексадециламмония.

Таблица4

Параметры

2,5 2,5

2,5 2,5

2,5

Конверсия согласно газовой хроматографии, Е 43

50

43,5

Активность, моль альдегидов С

r-атом родия. мин

2,47 . 3,3 3,8

3,40

2,8

6,1

0,098 0,200 0,088

О, 072 О, 097 О, 112

П р и м е ч а н и е. В качестве агента растворения в примере 14 используют полигликоль с мол.м. 200, в примере 15 — бромид триметилгексадециламмония, в примере 16 — тризтиленгликоль, в примере 17 — натриевую соль олеиновой кислоты, в примере 18 — тетраметиленсульфон, в примере 19 лактат трибутилгексадециламмония.

Производительность, грамм альдегид С см> раствора катализатора ч

Производительность, грамм альдагидааьа см раствора катали затора ч

Количество добавки, Х от массы раствора катализатора

1 1 1 ) ) 14 15 16 17 18 19

Количество добавки, 7. от массы раствора катализатора.

5428! 88

1О

10

С0

CV л о

° о

cv

«

D о

Ch е О

Ch

«

С о

ЧР л

РЪ

1Ч

МЪ («1 о

« ю сч

* о

ФЧ

С7

ICI.

« ю иЪ

СЧ

С>

ФЧ

ФЧ

ФЧ

ОЪ

Фл(00

ИЪ Cl

00 о

«

00

Ф4 о

« .Ч

ЮО -").

« о

CV

О\

СЧ

«

:ч

CC

О

l0

О

) I

1 и а а 9 э 5

° м а ь3x

CI O а 0Ь

Ф. Ct c0

gXCI

-"5

° ои ф й-1. 45c

«Q &

О а1 Ю

Фй

50 Й

1 5 Я а.

° - и 3

CV e u C; CI

1 O а1« й

1 Ф I и 3С

I CL E g 4I й>ю х д

C, e CI O о а х

P, × cCI Д к ч 5

5 О@1 CIV а а

3(3k оo,cIаа

И 0 L й

3 10 X IO E

У" й

t Ki y" 1

5рц(5",1.;1

Е C Л..ЧО д Рд у-.ч

12! 428188

Таблицаб

Гидроморфилирование, Р

Параметры

2 3 4 5 ф

Конверсия по газовой хроматографии, Х

3 6

29

23

Соотношение н/и-альдегидов

97/3 98/2 97/3 97/3 97/3 97/3

166

173

160 153

395 394 384

370

2, 19 1,68

1,70

1,95

1,42

1,12

0,044 0,036 0,061 0,053 0,068 0,052

Таблица 7

Гидроморфилирование, Р

1 1 1

Параметры

1 2 3 4 5

Конверсия по газовой хроматографии, Х

49

57

95/5 96/4 95/5 95/5 95/5 95/5

Соотношение н/и-альдегидов

Органическая фаза, г 183

Водная фаза в реакторе, г 394

Активность, 201 t97 196

371 368 376 моль альдегидов С 1 г-атом родня- мин

3,49 3,30

2,75 3,48 3,87

2,91

Производительность, грам альдагидов С

Оэ 09t Ор 086 0 ° 108 Ор 121 Оэ 109 Ое 103 см раствора катализатора .ч

Органическая фаза, r

Водная фаза в реакторе,г

Активность, моль альдегидов С

r-атом родия мин

Производительность, грамм альдагидов С см раствора катализатора ч

191 210

374 371

175 165

370 383

1428188

14

Таблица8

Гидроморфилирование N

Параметры

) Конверсия по газовой хроматографии, Ж

21

21

Соотношение н/и-альдегидов 98/2

Органическая фаза, r 168

Водная фаза в реакторе, г 394

Активность, 166

390 375

374

372 381

t моль альдегидов С г-атом родия мин

1,12

О,ОЗО 0,030 0,036 0,035 0,040 0,035

Таблица9

Параметры

Гидроморфилирование, h 1 2 3 4 5 Ф

Конверсия по газовой хроматографии, Е

49

48

49

Соотношение н/и-альдегидов

95/5

212

Органическая фаза, r

190

197

205

Водная фаза в реакторе, r 374

368

365

365

3,30 3 61 3,66

2,84

3,72 3,43

О, 103 О, 112 О, 114 0,088 О, 116 О, 107

Производительность, грамм альдегидов С смз раствора катали затора ч

Активность, с моль альдегидов С>

r-атом родил мин

Производительность, грамм альдегидов С см раствора катализатора ч

3 4 5 ф

98/2 98/2 98/2 97/3 98/2

165 165. 167 167

О 95 1,16 1,12 1 29 1,13

95/5 94/6 95/5 95/5 95/5

218 204

360 366

16

Таблица 10

1428188 н-Тетрадецен н-Доцен н-Октен

Параметры

Конверсия газовой хроматографии, Х

27,6

22,9

46,3

Соотношение н/и-альдегидов

86/14

89/11

91/9

Активность, 0,63

1,35

2,24

0,055

0,037

О, 082 н-Октен н-Тетрадецен

Параметры

Конверсия, по газовой хроматографии, Ж

22,4

18,6

40,8

88/12

Соотношение н/и-альдегидов

84/16

89/11

Активность, 0,46

1,09

1,92

r-атом родня ° мин

0,038

О, 061

0,019

Составитель P.Ìàðãîëèíà

Корректор Н.Король

Техред А. Кравчук

Редактор М.Келемеш

Заказ 4869/58

Тираж 370

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

t моль альдегидов С 1 г-атом родня мин !

Производительность, грамм альдегидов С см раствора катализа тора ч

Производительность, грамм адьдагвдов Са см раствора катализатора ч

Таблица11 н-Децен