Адгезионная композиция

 

Изобретение относится к адгезионным композициям (АК) на основе изоцианатов и может быть использовано в различных областях промыптенности для крепления резин к стали и к стеклоткани . Изобретение позволяет по высить стабильность композиции и адгезионную прочность (до 100% при нагрузке образца до 122,5 кг). АК содержит (мае.ч.) : 2,5-50,0 полиметилеиполифенилендиизоцианата (ПИЦ), 5,0- 200,0 динитрозобензола, 15 изоцианатопрошштризтоксисилана или смесь ПИЦ с аддуктом ПИЦ с гидроксипропилтриметоксиили этоксисиланом или с J - аминопропилтриметоксиили этоксисиланом при мольном соотношении ШЩ к аддукту, равном 2,2-8,1:1, причвн смесь берут в количестве 47,5-1000. АК может содержать 35 мае.ч. пленко-ч образователя и 40 мае,ч. сажи. 2 з,п. ф-лы, 15 табл. (У)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) „2175151/23-05 (22) 17.09..75 (31) 506829 (32) 17.09.74 .(33) US . (46) 07,10.88. Бюл. 142 37 (71) Лорд Корпорейшн (US) (72) Николас Джозеф Джервайс (US) (53) 678.664 (088.8) (56) Патент СНА 1е 3830784, кл. 26077,5, опублик. 20.08.74 ° (54) АДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Изобретение относится к адгезионным композициям (АК) на основе изоцианатов и может быть использовано в различных областях промышленности для крепления резин к стали и к стек,SU „„14299 A3 (5g 4 С 09 J 3/16 С 08 L 75/04 лоткани. Изобретение позволяет по высить стабильность композиции и адгезионнуя прочность (до 100А при нагру3Ке образца до 122,5 кг). АК содержит (мас.ч.) : 2,5-50,0 полиметиленполифенилендиизоцнаката (ПИЦ), 5,0200,0 динитрозобензола, 15 изоцианатопропилтриэтоксисилана или смесь ПИЦ с аддуктом ПИЦ с гидроксипропилтриметокси- или зтоксисиланом или с g аминопропилтриметокси- или этоксисиланом при мольном соотношении ПИЦ к аддукту, равном 2,2-8,1:1 ° причем смесь берут в количестве 47,5-1000.

АК может содержать 35 мас.ч. пленКо- 4 образователя и 40 мас.ч. сажи. 2 s.n. ф-лы, 15 табл.

1429937

Т а б л и ц а 1

Содержание, мас,ч., в компоэицив

Компоненты

А-1(контроль) А-2(конт А-3 А-4 роль) Изоцианятный компонент— полиметиленполийениленизоцианят

15 30 (ПИЦ) Динитрочо" бензол

30 30

Изоцианатопропилтриэтоксисилан

15 з

Сажа

40 40

Пленкообраэователь — хлорсульюированный полиэтилен

35 35

Изобретение относится к адгеэивам на основе иэоцианатя, и может быть .использовано для крепления резин к стали и стеклоткани при изготовлении изделий для различных областей промышленности, Цель изобретения — повышение прочности адгезионного соединения между резиной, стальи или стеклотканью в условиях воздействия кипящей воды или раствора хлористого натрия.

Адгеэионнуи композицию наносят на поверхность субстрата (сталь, стек. лоткань) обычным способом путем окунания, распрыскивания, намаэывания кистьи. 11осле соединения поверхностей резины и субстрата осуществляется прогрев.

Прочностные свойства адгечионных соединений испытывают согласно ASTM, стандарту D-429, методу В под углом

:отрыва 45 следующим образом. Образ .цы надрезают и изгибают в сторону 25

;субстрата в кипящей воде в течение

:2 ч, отрывают от субстрата под углом

:45 при 20-24 С (RY), после надреза и воздействия на них 5/-ного раствора .хлористого натрия (ряспрыскивяния) 30 в течение 48 ч при 38 С испытывают методом отрыва резины от субстрата.

Результаты испытаний ня отрыв выражают в процентах рачрыва, проиэошеднего в резине (К).

Используемые изоцианятсиланы получают пиролиэом соответствующих карбаматов, а изоцианатсилановые аддукты получают добавлением раствора органосилана к раствору полиизоцианаО тя при 10-100 С в условиях перемешивания в присутствии диляурятдибутил олова.

Адгечионную композиции согласно ичобретению следует разбавлять ароматическим или яли атическим углеводородами. Степень разбавления не имеет определяющего значения, поскольку это не препятствует образованию соответствуищей толщины пленки в процессе применения.

Для реализации изобретения адгезионная композиция может содержать сажу и пленкообраэующую добавку (хлорсульйированный полиэтилен, бутадиенакрилонитриловуи речину, натуральный каучук и т,д.).

П р и м е p i ° I отовлт слРд ющие составы, приведенные в табл.1.

1429937

Таблица2

1(контрольный) Отрыв OR рукой

Сталь

54,3 100R

Композицию готовят смешением обычным способом.

Образцы адгезионных соединений между резиной и сталью нагревают при о

152 С в течение 15 мин и испытывают в кипящей воде. Результаты испытания композиций на разрыв:

А-1 (контроль) ОК(через 1/4 --1 ч) !О

А-2 (контроль) 26R

-3 .59R

А-4 64R

Пример 2. В реактор, снабженный перемешивающим устройством и термостатом, загружают 133 мас.ч.

ПИЦ функциональности (по БСО) 2,7, 533 мас.ч, трихлорэтилена и 0,1 мл дибутилдилауратолова. Перемешивают в токе азота, добавляют 60 мас,ч. гидроксипропилтриметоксисилана и

140 мас.ч. трихлорэтилена.

Смесь взбалтывают в течение о

5 мин, а затем охлаждают до 20-24 С.

Получают аддукт ПИЦ с оксипропилтри« метоксисиланом функциональности (NCO) 1,8 следующего строения:

О

-NH - С - 0 — (СН,),- 8ЦОСН,), " 30

Соотношение молярного эквивалента свободного изоцианата и аддукта составляет 2,8:1.

Полученную адгезионную композицию 35 наносят путем окунания на ткань из стекловолокна и просушивают в течение

"6 ч. Затем ее присоединяют к полихлоропреновой резине.

Образец испытывают после термооб- 40 работки при 165,5 C s течение 20 мин на отрыв при 20-24 С. При этом получены следующие результаты:

Образец Сила, кг 45

1 31,7

2 36,3

П р н м е р 3. Приготавливают композицию, как в примере 2, но к смеси

350 мас.ч. ПИЦ добавляют при перемешивании 1486 мас.ч. трихлорэтилена и 193 мас.ч. метиламинопропилтриметок. сисилана в 772 мас.ч. бензола для достижения технологической вязкости смеси, содержащей свободный ПИЦ и аддукт ПИЦ с метиламинопропилтриметоксисиланом функциональности (NCO)

1,7 следующего строения:

О

СЩ3 сн, Соотношение молярного эквивалента свободного изоцианата и аддукта составляет 2,2:l.

Пример 4. Приготавливают композицию, как в примере 2, но к

1000мас,ч, ПИЦ и 100 мас.ч. трихлорэтилена добавляют !79 мас.ч. -амннопропилтриметоксисилана в !611 мас.ч. бензола для создания технологической вязкости реакционной смеси, содер:жащей свободный ПИЦи аддукт ПИц с у аминопропилтриметоксисилаиом функциональности (NCO) 1,7 следукщего строения:

О !! — NH- 0- ХН-(СН2), Si (О СЯ,), Соотношение молярного эквивалента свободного ПИЦ и аддукта в реакцион- ной смеси 8,1:1.

Полученную адгеэионную композицию с добавлением трихлорэтилена и бензола наносят на поверхность стали и

, ткани из стекловолокна и оовмещают с диуретановым вулканиэируйьым нитриловым эластомером, Образцы подвергают термообработке при 152 С в течение 30 мин и испытыо вают на отрыв при 20-24 С.

Полученные результаты приведены в табл.2.

1429937

Продолжение табл.2

53, 4 100К

49,8 100R

54,3 100R

6(контроль) Стекловолокко!

5,4

50R

7(контроль) 15,4

50R

34,5 100R

38,5 10!Ж

Табчица3

Образец

100K

11093 !

22 5

100R

50R

94,3

3 контроль

Разрыв при

100 С,%

100R

67,0

100R

6(контроль) 63,0

100R

100R

7 (контроль) 84,4

Выдержка, разрыВ пос ле 168 ч, %

Опрыскивание солью, после 72 ч, отрыв, 90R

l5R

9 контроль

60R

10! контрою.

Контрольный образец готовят, используя в качестве адгезионной компо виции 10%-ный раствор ПИЦ в трихлор этилене. 25

Пример 5. Приготавливают ком позицию, как в примере 2, но к 170 мас.ч. $ -аминопропилтриэтоксисилана н 1611 мас,ч. бензола добавлявт при переменивании 400 мас,ч. ПИЦ и аддукта ПИЦ с $ -аминопропилтриэтаксисиланом функциональности (ИСО)

1,7 следующего строения:

li

ХН- e — жк-(СН2) SH ОС2Н ) З5

Соотнонение молярного эквивалента сво-, бодного ПИЦ и аддукта в реакционной смеси равно 2,7:1.

Пример 6. Приготавливают ком" 40 позицию, как в примере 2, но к

170 мас.ч. g -аминопропилтриметоксисилана в 71 6 мас.ч. бензола добавляют при перемеиивании 750 мас.ч. ПИЦ и 750 мас.ч, трихлорэтилена . При этом 45 получают реакционную смесь свободного ПИЦ и аддукта при молярном соотношении 6,6:1.

Полученную адгезионную композицию наносят на уретаноный каучук и соединяют со сталью.

Для контроля в качестве адгезионной композиции берут 25%-ный растнор

IIH1t в трихлорэтилене.

Образцы испытывают на отрыв прн

20-24 и 100 С, а также при ноздейс-,вии на них соли.

Полученные результаты приведены в табл.3.

Сила, кг Разрыв при

20-24 С,, Пример i. 11ркготанлинают композицию, как и пример» 2, ко !!О мас.ч„ -амик< н1 чтри",гетокс;18

Получают реакционную смесь, включающую свободный ПИЦ и аддукт (соотг нонение молярного эквивалента 6,6:1), 5 при соотношении компонентов приведенном в табл.4.

1429937 силана в 716 мас.ч. трихлорэтилена добавляют при перемеиивании к

760 мас.ч. ПИЦ и 750 мас.ч. трихлорэтилена..Затем композицию разбавляют 200 мас.ч, трихлорэтилена перемео кивают 5 мин и охлаждают до 20-24 С.

Таблица4

Содержание,мас.ч. в композиции

Компоненты

А В С D.100

100 100 100

Динитрозобензол

10 20

425

300 326 360

Трихлорэтилен

Ксилол

17 34

Лдгезионную композицию указанного состава наносят на субстрат (натуральный каучук, мягкая резина на основе .30 натурального каучука, резина на основе бутилкаучука) и соединяют с пов таблица5

Нет данных

А(конт- Отрыв роль) рукой

Натуральный каучук

21 8 100R 20R

24,0 100R 65R

23,1 1OOR 7OR

Мягкая резина на осOR

Отрыв рукой

14,5

lOOR нове натурального каучука

15,9 9OR

15,0 100R

Смесь ЯИЦ и аддукта при соотношении 6,6:1 (реакционная смесь) верхностью стали. Полученные образцы испытывают. на отрыв, при 20-24 С, а также на воздействие кипящей воды (b Н О) °

Полученные результаты приведены в табл.5.

1429937

Продолжение табл.5

Резина на основе бутилкаучука

Отрыв OR рукой

48 0 100R

47,6 !OOR

40,8 90R

Пример 8, Составы адгезионной композиции приведены в .табл.6.

Таблица 7

Т а о л и ц а 6 Композиция

Содержание, мас.,ч, В-1 в композиции В-2

24.0 100R 100R

24,5 100R 100к

Компоненты

В-l В-2 В-3 В-З

20,9 100R 100R

Реакционная смесь по примеру 7

Пример 9. Приготавливают ком25 позиции, как в примере 2, но к

750 мас.ч. ПИЦ в 3000 мас.ч. трихлорэтилена при перемещнвании непрерывно добавлявт 170 мас.ч. g -аминопропилтриметоксисилана н 716 мас.ч. три30 хлорэтилена.

Получают реакционнув смесь свободного ПИЦ и аддукта ПИЦ и g --аминопропилметоксисиланом функциональности (NC0) 1:7. Эквивалентное мольное соотношение ПИЦ и аддукта равно 6,6: 1 (реакционная смесь).

На основе реакционной композиции составляют адгезионнун композицию, составы которой приведеHh1 в табл.8.

40 Таблица8

100 00

100

Динитрозобензол

30 30

Хлорированный тройной сополимер этилена, пропилена и,несопряженного диена

ХлорсульФированный полиэтилен

Хлоракрилонитрильный дихдорбутадиеновый сополимер

Компоненты

Трихлорэтилен

05 407 Реакционная смесь

180

151 104

Динитрозобензол

256

Ксилол

30 30:!0 30

Хлорированный тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена

На поверхность субстрата (сталь) наносят указаннуи адгезионнун композиции и совмещаят с резиной на основе натурального каучука. Образцы испытывавт на отрыв при 20-?4" С и в кипящей воде (аН 0).

Полученные результаты приведены в табл.7.

Сила, Разрыв, Разрыв, кг % ЛНО%

Содержанием, мас.ч., в композиции

С- l С-2 С-3 С-4

100 100 100 100

1429937

Таблица9

Вязкость, с11

Продолжение табл.8

Время, нед

Содержанием, мас;ч., в композиции i5

Компоненты

С-1„ С-2 С-3 С-4 еа«юю «в» аю

С-1 С-2 С-3 С-4, В момент приготовления 38 282 290 60

Ю O Ю ЮМ В В ВЮ

10 1

75 286 292 160

78 320 286 76

75 303 192 75

85 360 370 О

Хлорсульфированный полиэтилен

Хлоракрилонитрил-дихлорбутадиеновый сополимер

35

Содержание, мас,ч., в композиции

Компоненты т1 Г1

D1 D2 D3 D4 D5

Реакционная смесь 100 100 100 100 100

Динитрозобензол 30

30 30 30 30

Хлорсульйированный полиэтилен

35

Кснлол

330 ?20 220 168 337

Ю

Трихлорэтилен 400 715 715 77?

598

Трихлорэтилен 400 400 400 400

Ксилол 260 260 472 120

Указанную адгезионную композицию о выдерживают при 20-24 С в течение длительного периода и измеряют вязкость (вискозиметр Брук4илда, нпиндель У 2 при 30 об,/мин) °

Полученные значения вязкости приведены в табл.9.

Хлоракрилонитрил— дихлорбутадиеновый сополимер

Ълорированный тройной сополимер этилена, пропилена н несопряженного диена

Ацетобутират целлюлозы

П р и.м е р 10. Приготавливают композицию, как в примере 2, но к

170 мас.ч. (-аминопропилтриметокси . 1

20 силана в 385 мас.ч. ксилена и 358 мас.ч. трихлорэтилена при перемеиивании добавляют 750 мас.ч. ПИЦ, 1500 мас.ч. ксилена и 1500 мас.ч. трихлорэтилена.

Получают реакционную смесь, состоя25 щую из ПИЦ и аддукта ПИЦ с g "амино пропилтриметоксисиланом при молярном соотношении свободного ПИЦ и аддукта равном 6 ° 6:1.

На основе реакционной смеси полу30 чают адгезионную композицию, составы которой приведены в табл.10.

Таблица!0

1429937

Образцы выдерживают при 20-24 и о

54 ° 4 С продолжительное время, * Вязясст>, сН асмпсзячяи

O-R nyu

3 при

4 при

5 при темпера с мпературе, с емпера

Ф температуре темпера туре

20-24

54,4

8 момент приготовления 35 35

70 70 115 1)5 90 90 140 )40

190

112 30

68

230 130 165

30

55 25

172 135 70

138 - 2300.75

408

170

25 Паста

25 Паста

30 . Паста паста

1 000

Паста

355

1975

550

Паста

Пример 11, Приготавливают композици, составы которой приведены в табл.12, Т аблица12

Содержание, мас,ч,, в композиции

Ко мпоненты

Таблица13

Е-1 . Е-2

Сила, Р азрыв кг Х азрыв, дН О,Ж

Хлорсуль@ироваиный полиэтилен

Композиция

35

OR (в течение

10 с) 18,1 45R

E-1

Динитроэобензол

30

22,7 OR

OR (в течение

10 c) 40

E-2

Аддукт ПИЦ с

f-аминопропилтриэтоксисиланом

l00R (после

2 ч) 19 5 100R

E-3

600 600 600

Трихлорэтилен/ксилол

50Х-ный раствор

62

92

20 190

25 350

14

Полученные результаты испытаний приведены в табл.11.

Таблица)1

24 48 ° 3 20-24 48,Э 20-24 4813

179 - 178 — )80 Образуется паста

На основе указанной композиции приготавливают образцы путем нане сения ее на сталь и совмещением с резиной на основе натурального каучука. Образцы испытывают на отрыв при

35 20-24 С и в кипящей воде (ЬН О) °

Полученные результаты приведены в табл 13.

Пример 12. Готовят композицию, составы которой приведены в табл.14.

1429937

Таблица14

Содержание, мас.ч,, в композиции

Компоненты

1 2 3 4 5 6 7 8 9

50 50 50 50 30 30 2,5 2,5 2,5

Смесь аддукта с ПИЦ

50 50

70 .47,5 47,5 47,5

70 70

Динитрозобензол

100 200

100 200 5 100 200 5

ОСЯ вЂ” СН2 — Si (OC2H6}

Сила, P asрыв, кг/см

Композиция

2,89

97R

2, 89.

lOOR

СНЗ

A -О-, - я

2,74

100R

98R

3,16

З Н3 С2 Н5, 35

2,67

1O0R

lOOR

2,89

92R

3,02

2,89

1OOR

2,74

10OR

Для приготовления образцов эту композицию наносят на поверхность стали, совмещают с резиной на основе натурального каучука и испытывают на отрыв при 20-24 С.

Полученные результаты приведены в табл.15.

Таблица 15

Формула изобретения

1. Адгезионная композиция, включающая изоцианатный компонент и нитро" зосоединение, отличающаяся

50 тем, что, с целью повьппения прочности адгеэионного соединения между резиной и сталью или стеклотканью в условиях воздействия кипящей воды или раствора хлористого натрия, в качест-55 ве изоцианатного компонейта она содержит полиметиленполифейилендиизоцнакат, а в качестве нитрозосоединения — динитрозобензол, и дополнительно содержит иэоцианатопропиптриэтоксисилан формулы или смесь полиметиленполифенилендиизоцианата с аддуктом полиметиленполифенилендиизоцианата с пщроксипропилтриметокси- или этоксисиланом, или с 1 -аминопропилтриметокси- или этоксисиланом формулы при молярном соотнонении компонентов смеси 2,2-8,1:1 соответственно гри следующем соотношении компонентов композиции, мас,ч,:

Полиметиленполифенилендииэоцианат 2,5-50,0

Динитрозобензол 5,0-200,0

Изоцианатопропил" триэтоксйсилан 15,0 или

Смесь полиметиленполифенилендиизоцианата с аддуктом при молярном соотнонении 2,2-8,1:1 47,5-100,0

2. Композиция по п.l о т л и ч аю щ а я с я тем, что, она дополнительно содержит 35 мас,ч пленкообразователя.

3. Композиция по п.l о т л и ч аю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит 40 мае ч. сажй,