Тетрафтороксониобаты щелочных металлов и способ их получения
Изобретение относится к новьм соединениям тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOF4, где М - Na, К, Rb и Cs, и LiNbOF -Hj O, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов. 5 г. Nb.05. растворяют в 50 мл 40%- ной плавиковой кислоты и далее раствор концентрируют до отношения 4:1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный рЗствор неорганическрго соединения щелочного металла до установления отношения Li:Nb 1:1. Раствор упаривают на водяной бане при 50-60 С до начала кристаллизации, вьшавший мелкодисперсньй осадок отфильтровывают, промьшают водно-спиртовым раствором и сушат на воздухе. Химический и рентганографи- § ческий анализ полученных соединений показьшает наличие индивидуальной фазы MNbOF4, где М - Na, К, Rb иСк, и LiNbOF. Приведены рентгенограммы .с ИК-спектра полученных соединений. 5 2 с.п. , 1 ил., 1 табл. (Л
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51) 4 С 01 С 33/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Х A BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Я
" л1
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО-ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4085157/31-26 (22) 30.06.86 (46) 15.10.88. Бюл. Ф 38 (71) Институт химии Дальневосточного научного центра АН СССР (72) Т.Ф .Антохина, В.И.Сергиенко . и Н.Н.Савченко (53) 661.888.2 (088 ° 8) (56) Агулянский А.И., Цикаева Д.В., Склонина Н.Ф., Попова P.À., Калинников В.И. Взаимодействие NbO Авторское свидетельство СССР У 700499, кл. С 04 В 35/00. 1978. (54) ТЕТРАФТОРОКСОНИОБАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И .СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к новым соединениям тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOF4, где М вЂ” Na, К, Rb и Cs, и LiNbOF4 Н О, „„SU„„1430349 А1 которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов. 5 r. Nb О растворяют в 50 мл 40Хной плавиковой кислоты и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb = 4:1. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор неорганического соединения щелочного.металла до установления отношения Li:Nb=1:1. Раствор упаривают на водяо ной бане при 50-60 С до начала кристаллизации, выпавший мелкодисперсный осадок отфильтровывают, промывают водно-спиртовым раствором и сушат на Р воздухе. Химический и рентгенографи- Я ческий анализ полученных соединений показывает наличие индивидуальной фазы MNbOF4, где М вЂ” Na, К, Rb иСз, и LiNbOF4 . Приведены рентгенограммы с ИК-спектра полученных соединений. ф 2 с.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл. 1430349 Изобретение относится к новью соединениям тетрафтороксониобатов щелоч" ных металлов общей формулы MNbOP<, где М вЂ” Na, К, Rb и Св, и LiNbOF к «Н О, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения метаниобатов щелочных металлов, и. способу их получения. Цель изобретения — получение новьм соединений тетрафтороксониобатов . щелочных металлов, которые при использовании их в качестве исходных соединений при получении метаниобатов щелочных металлов позволяют снизить температуру процесса и повысить чистоту целевого продукта. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. ! Пример 1. 5 г Nb<0< растворяют..в 50 мл 40%-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотистого цвета с содержанием Nb 27,6%, а F -22,6%. К полученному раствору при- 25 бавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси лития« содержащий 0,90г LiOH. Отношение Li : Nb = 1:1. Раствор упаривают на водяной бане (50О -60 С) до начала кристаллизации. Вы- 30 падает мелкодисперсный осадок, который отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водно-спиртовым раствором и -сушат на воздухе. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле LiNbOF4 Н О. Выход LiNbOF4 ° H O 80% (6,3 r). Найдено, 7: Li 3,2; Nb 44,5; F 36,2; НгО 0,8. 40 Вычислено, 7: Li 3,3; Nb 44,3; F 36 2; H О 0,86. Берут 1 г полученного LiNbOF Н О, помещают в платиновую лодочку, вводят в предварительно нагретую трубчатую 45 печь и над навеской пропускают ток водяного пара, постепенно повышая температуру печи. С 300 С начинается о процесс гидролитического замещения фтора на кислород, сопровождающийся выделением HP который заканчивается Ф через 4 ч при 600 С ° Вес конечного продукта 0,703 r. Выход LiNbO> 99,7% ° Пример 2. 5 г Nb<0< растворяют в 50 мл 407,-ной HF и далее раст55 вор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотистожелтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешнвании водный раствор гидроокиси натрия, содержащий 1,5 r NaÎH. Отношение Na: :Nb = 1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле NaNbOF . Выход продукта 85Х (6,6 r). Найдено, 7.: Na 11 3; Nb 45 1 F 36,2. Вычислено,%: Na 11,1; Nb 44,7; F 36,5 ° Берут 1 г полученного NaNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки, как указано в примере 1. Процесс выделения HF в NaNbOF4 начинается при 300 С, который заканчивается через 4 ч при 550 С. Вес конечного продукта 0,785 r. Выход NaNb0 99,57 ° Пример 3. 5 r Nb 0> растворяют в 50 мл 4,7-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb, равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6%, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор фторида натрия, содержащий 1,6 г NaF. Отношение Na-.Nb =1:i. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле БаИЬОГy. Выход NaNbOF4 87Х (6,8 r). Найдено, %: Na 11,0; Nb 45,0; F 36,4. Вычислено, %: Na 11,1; Nb 44,7; F 36,5. Берут 1 г полученного NaNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,786 r. Выход НаМЬО 99,7%. Пример 4, 5 .г ИЬ О растворяют в 50 мл 407-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,67, F 22,67.. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор гидроокиси калия, содержащего 2,1 r KOH. Отношение К: Nb= 1:1. Далее процесс ведут как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав крис49 4 3 14303 таллов отвечает формуле KNbOF4 . Выход KNbOF4 85 (7,15 r) . Найдено, .: К 17,4; Nb 41,7; Р 34,3. Вычислено, .: К 17,4; Nb 41,5; F 33,9. Берут 1 r полученного KNbOF< помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процесс выделения НР в KNbOF начинается при 300 С и заканчивается через 5 ч при 420 С. Вес конечного продукта 0,802 r. Выход КОНЬО 99,8 . Пример 5. 5 r НЬ О растворяют в 50 мл 40%-ной НР и далев раствор концентрируют до отношвния F,Nb„ равного 4: 1. Получают .раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6X, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешивании водный раствор хлорида калия, содержащего 2,8 г КС1. Отношение К:Nb=1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данньм рентгенографического и химического анализа состав кристаллов отвечает формуле KNbOF< . Выход КНЬОР 85,5Х (7,2 r). Найдено, : Л 17 ° 3; Nb 41,5; F 34,0. Вычислено, : К 17,4; Nb 41,5; F 33,9. Берут 1 r полученного KNbOFy ° помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Вес конечного продукта 0,803 г. Выход KNbO> 99,90 . Пример 6. 5 r Nb 0 растворяют в,50 мл 40Х-ной HF и далее раст- вор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb . 27,6, F 22,6Х. К полученному раствору прибавляют при перемешивании вод45 ный раствор азотно-кислого рубидия, содержащего 5,5 г RbNO>. Отношение Rb:Nb = 1:1. Далее процесс проводят KcLK в примере 1 По данным рентгенографического и химического анализов ;состав кристаллов соответствует формуле RbNbOF . Выход 87Х (8,9 г) . Найдено, : Rb 31,6, Nb 34,3; F 28,1. Вычислено, Х: КЬ 31,6Х; Nb 34,4; F 28,1. Берут 1 r полученного RbNbOF4, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс <ак указано в примере i, Вес конечного продукта 0 835 r. Выход RbNbO 99,8Х. Пример 7. 5 r Nb О растворяют в 50 мл 40Х-ной HF и далее раствор концентрируют до отношения F:Nb равного 4:1. Получают раствор золотисто-желтого цвета с содержанием Nb 27,6Х, Р. 22,6Х. К полученному раство- . ру прибавляют при перемешивании водный раствор хлористого цезия, содержащего 6,3 r CsCl. Отношение Cs:Nb= =1:1. Далее процесс проводят как в примере 1. По данным рентгенографического и химического анализов состав кристаллов отвечает формуле CsNbOF4. Выход SSX (10,5 r). Найдено, Х: Сз 41,7; Nb 29,0; F 23,7.. Вычислено, Х: Cs 41,8; Nb 29,2; F. 23,9. Берут г полученного CsNbOF, помещают в платиновую лодочку и проводят процесс термической обработки как указано в примере 1. Процесс= выделения HF s CsNbOF4 начинается при Ь 300 С, котовый заканчивается через о 4 ч при 550 С. Вес конечного продукта 0,860 r. Выход CsNbO> 99,8Х. Рентгенограммы соединений МЙЬОР и LiNbOF4 ° Н О снимались. на дифрактомвтре ДРОН 2,0 в СиКь -излучении и приве (ены н таблице. На рентгенограммах не наблюдается рефлексов, принадлежащих исходйьм соединениями, а также возможньм промежуточньм оксофторниобатам, а именно М ЯЬОР М,NbOFs, М .ИЬ О Р„ . Рентгенограмм 3 повторных синтезов воспроизводимы. На чертеже приведены ИК-спектры поглощения MNbOF4, записанные на спектрофотометре УК-20 в области вол,новых чисел 400-4000 см . Образцы для съемки спектрон гото- . вили в виде суспензий в назелиновом масле. На ИК-спектрах, где а)-спектр, принадлежащий LiNbOF4 ° Н О; б)NaNbOF<, в)-KNbOF<, r)-RbNbOF4 и д)— CsNbOF<, наблюдается широкая интенсивная полоса н области 520-635 см которая является характеристической полосой фторниобатного октаэричвского иона NbO F< ° Широкая полоса поглощения в области 830-950 см= свидетельствует о присутствии н данных соединениях кислородных мостиковых связей - Nb-О-Nb-O-НЬ-. Перегиб поло1430349 Вместе с тем использование в качестве исходных соединений известных фтороксониобатов составов М ИЬ О Р,, М МЬО Г, МЗМЬОРА, М, ЯЬ03Е не приво дит к получению метаниобатов, а при использовании М NbOF целевой продукт получают загрязненным примесями М БЬОГ и кроме того, необходимо использование относительно высокой температуры. Таким образом, осуществление изобретения позволяет синтезировать новые фтороксониобаты, которые при термическом разложении в токе водяного пара при умеренных температурах позволяют получать метаниобаты щелочных ме1 таллов с высоким выходом и необходимой чистотой. Формула изобретения 1. Тетрафтороксониобаты щелочных " металлов общей формулы NNbOF где N — Na, К, Rb и Сз .и LiNbOF< ° Н О, в качестве исходного продукта для синтеза метаниобатов щелочных металлов. 2. Способ получения тетрафтороксониобатов щелочных металлов общей формулы MNbOFq,-где М - Na, К, Rb и Св и LiNbOF Н О, з а к л ю ч а ю щ и йс я в том, что пятиокись ниобия растворяют во фтористоводородной кислоте, концентрируют раствор до соотношения F:Nb=4:1, после чего вводят неорганическое соединение щелочных металлов до соотношения Ме:NB=1:1 и получено ный раствор упаривают при 50-60 С до начала кристаллизации. А 1/10 А 1/10 А 1/10 1/10 6,51 4 537 4 4,87 100 4,17 17 5,50 95 5,61 8 4,35 4 4,00 6 3,93 100 3,80 3 3,65 10 3,52 25 330, 2 2,75 2 5,34 35 4,13 100 5,47 6 5,10 52 4 48 4 4,75 51 3,90 3,85 4,15 22 4,37 6 3,90 5 3,69 70 4,00 77 4 17 3 3,68 9 3,93 100 3,87 3,60 28 3 73 3 3 ° 47 100 3,83 3,39 319, 5 7 359 2 3,75 3,15 сы ) (Nb-О) в области 930-940 см для KAOF4 (б в г д) говорит о том что ниобий связан с кислородом в указанных соединениях по-разному, т.е ° 5 расстояние Nb-О в MNbOF должно существенно различаться. Одно расстояние Nb-О близко к одинарной связи, а другое — близко к кратной связи. У соединения LiNbOF< Н О:(а) полоса поглощения 1 (Nb-О) с максимумами, 900 см довольно симметричная, и, < следовательно, расстояния Nb-О для данного соединения не будут существенно различаться. Кроме того, на ИКспектре LiNbOF4 Н О (а) в области 3200-3400 и 1630 см присутствуют полосы валентных и деформационных I колебаний молекул воды. Таким образом, основными структур- 20 ными элементами в MNbOF4 являются октаэдры NbO Отклонение от указанных молярных соотношений фтора к ниобию или щелочного металла к ниобию и фтору приводит к нарушению стехиометрии, а это ведет к снижению выхода целевого про- 30 дукта и загрязнения его фторокисями ниобия при кристаллизации. При использовании полученных новью соединений в качестве исходных продуктов для синтеза метаниобатов получают.мелкодисперсные соединения строго стехиометрического состава NNbO> с выходом 99,5-99,97. LiNb0F Н,О NaNbOF КЯЬОР4 т RbNb0F CsNb0F А 1/10,А 1430349 Ю кьньог ЯайЬОР CsNb0P А 1/10 А 1/10 А 1/10 1/!О А 1/10 3,45 98 3,27 5 3,09 7 2,61 3 2,49 3 2,44 10 2,63 6 250 2 2,56 10 2,98 .. 11 2,87 9 12 - 3,25 25 18 3,18 46 7 2,82 11 2,98 2,75 2,64 4 2,68 2,59 5 2,55 5 2,50 5 2 33 2 61 2,28 8 2 22 3 2 19 . 12 2,01 3,. 1,970 9. 2,59 2,36 218 21 2 34 5 2,07 2,30 7 2,08 2 1,993 ,1 973 1,989 13 2,10 25 2,08, 9 1,920 2 1,953 1,933 1,961 9 1,841 1,831 16 1 811 3 1,781 3 1,765 В 1,759 9 1,731 7 1 762 .2 1,722 4 1,610 7 f,841 1,804 1, 746 1,713 1,578 3 1,490 5 1,462 4 1,684 1,664 1,616 1,539 1,451! 1,376 . 1,347 1,304,5. 1,918 4 1,848 5 1,722 8 1,673 3 1,623 2 1,539 8 1,506 2 1,471 4 1,304 4 1,258 2 1,242 2 1,218 3 Ю кМьог, 18 2,75 5 11 2 36 10 10 2,35 6 24. 2,32 3 10 2, 14 10 10 2 10 8 12 2 08 9 2 1,969 16 15 1,949 8 9 1,778 9 14 1,765- 7 4 - 1,743 4 10 1,731 4 5 1 716 2 6 1,672 2 5 1 658 2 2 1,588 2 6 1,510 2 1 1,455 3 Продолжение таблицы 1430349 f00 1000 И00 ИЮ ЛМ 7000 1М0 1000 700 400 - г Редактор Т.Лазоренко Тираж 44б Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 5194/20 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Ю 1иО М 100 Составитель В.Нечипоренко Техред М.Дидык Корректор М.Пожо
