Способ получения метил-трет-бутилового и метил-трет- амилового эфиров

 

Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров, которые используются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель - уменьшение энергетических затрат. Получение целевых продуктов ведут из метанола и смеси углеводородов, содержащей трет-олефин у при 40-70®С и давлении 10-15 мтм в присутствии макропористой сульфированной катионообменной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смесь непрореагировавших углеводородов и метанола - в виде дистиллята. Перегонку ведут при давлении 1,2-5 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6-2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, вьщеляют метанол, пропуская смесь через абсорбер , заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25°С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,2-20 кг/кг абсорбента в 1 ч. После насьшхения абсорбента проводят десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси, содержащей трет-олефин, при 35 - 50°С и давлении 1-20 атм и нагрузке на абсорбент 1,85-25 кг/кг асборбента в 1 ч при соотношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2,5). 3 табл. i С/) i4;ib СП Од

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (51)4 С 07 С 43/04 4 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3452911/23-04 (22) 17.06.82 (31) Р 3124293.6 (32) 19.06.81 (33) DE (46) 30.01.89. Бюл. В 4 (71) ЭХ Эрдельхеми ГмбХ, ДЕ, Байер, АГ (РЕ) (72) Ионс Гервиг, Ганс-Фолькер Кейф, Бернгард Илеппингхофф и Петер Михаель

Ланге (ЭЕ) (53) 547.27.07 (088.8) (56) Патент СССР 1 867295, кл. С 07 С 43/04, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО И МЕТИЛ-TPET-АМКПОВОГО ЭФИРОВ (57) Изобретение относится к простым эфирам, в частности к получению метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров, которые используются в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель — уменьшение энергетических затрат. Получение целевых продуктов ведут из метанола и смеси углеводородов, содержащей трет-олефин С -С zпри 40-70 С и дав1

° ю

Изобретение относится к усовер« шенствованному способу получения метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров, которые применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Цель изобретения — уменьшение энергетических затрат.

„,SU „„1456666 А 3 ленин 10-15 мтм в присутствии макропористой сульфированной катионообменной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смесь непрореагировавших углеводородов и метанола — в виде дистиллята. Перегонку ведут при давлении 1,2-5 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6-2,1Х метанола и непрореагировавшие углеводороды, выделяют

Ф метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25 С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,2-20 кг/кг абсорбента в 1ч.

После насыщения абсорбента проводят Я десорбцию метанола свежей порцией

Вааб углеводородной смеси, содержащей трет-олефин, при 35 — 50 С и давлении 1-20 атм и нагрузке на абсорбент CJl

1,85-25 кг/кг асборбента в 1ч при со-" отношении скоростей абсорбции и де- ( сорбции 1:(1,23-2,5). 3 табл. CO

Предложенный способ иллюстрируется- нижеприведенными примерами.

Пример 1. Обогреваемый проточнык реактор с внутренним диаметром

20 мм заполняют макропористым, содержащим группы сульфокислоты, сополимером стирола и дивинилбензола в водородной форме (сшитый 187 дивинил6006 4

3 145 бензола, общая емкость .1,4 экв./л, коммерческий продукт леватит СПЦ 118 фирмы Байер АГ, ФРГ), количество которого рассчитывают по количеству исходных веществ для достижения весовой часовой нагрузки катализатора, равной 1. Контроль за температурой осуществляют при помощи измерительных приборов, расположенных по реакционной трубе на расстоянии

100 мм друг от друга. При температуре реакции 40 С и регулируемом с помощью соответствующего приспособления давления 15 бар пропускают через катализатор смесь 100 r/÷ С— рафината I (см.табл.1) и 26,95 r/÷ метанола. Выходящий из реактора продукт реакции подают в охлаждаемый промежуточный отделитель, Определенный при помощи газовой хроматографии состав исходного потока и потока воздуха сведен в табл.1.

Степень конверсии изо-бутена составляет 98, 1Х при мольном соотношении изо-бутена к метанолу, равном

1:1.

840 r/÷ потока продукта, приведенного в табл. 1 состава, подают в колонну на перегонку под давлением, в которой при давлении 5 бар в качестве головного продукта получают

351,82 г/ч С в виде рафината II c содержанием метанола 2, 1 мас.Х, а в качестве кубового продукта488, 18 r/÷ состава, Х: 97,5 метил-трет-бутилового эфира и 2 5 олигомеров С . Головной поток стадии перегонки подают на непрерывную абсорбцию метанола в нижеописываемую аппаратуру.

Абсорбционная установка состоит из двух параллельно соединеннык,попеременно работающих, обогреваемых реакторов с двойными кожухами, имекг щими длину 140 см с внутренним диаметром 25 мм и содержащих по 680 см

3 увлажненной метанолом макропористой, слабо-основной стиролдивинилбензольной смолы с диметилбензиламиновыми группами (коммерческий продукт KI 62 фирмы Байер АГ/ФРГ) шарообразной формы (диаметр 0,3-1,5 мм).

Оба реактора связаны между собой через систему трубопроводов таким об.разом, что абсорбцию метанола из потока угЛеводородов С g (рафинат ZZ) можно проводить при давлении 5 бар, 5

40 температуре 22 С и нагрузке абсорбента 1, 1, а десорбцию находящегося на абсорбирующей смоле метанола — свободным от метанола потоком углеводородов С„ (рафинат I) при 50 С, давлении 20 бар и нагрузке абсорбента

1,85, и осуществить переключение реакторов на соответствующий цикл.

Содержание метанола в абсорбцион". ном и десорбционном потоках контролируется непрерывно работакицими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирующую смолу, содержащую метанол, то сначала для десорбции ме» танола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состоящий из рафината С+ I (изо-бутен 47,2 мас.Х, н-бутены 41,1 мас.Х и бутаны 11,7 мас.Х).

Десорбцию проводят при 50 С и давлении 20 бар с подачей 1250 мл промывного потока .в 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и десорбции составляет 1:2,5. Содержание метанола в выходящем из десорбционного реактора рафинате C4 I сначала составляет более чем 5 мас.Х. и на протяжении первого часа спадает до

О, 1 мас.Х. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 .ч для подогрева) процесс десорбции первого слоя абсорбирующей смолы окончен. После переключения промывного потока на второй слой абсорбирующей смолы поток продукта, являющегося головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорби- . рующий слой для отделения метанола.

Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.Х: изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7; бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток 0,1.

750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирующей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выходящий из абсорбционного реактора рафинат С II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем

О, 1 мас.X метанола и только после

3 ч содержание метанола доходит до

1 мас.X. Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на протяжении 20 дн без изменения абсорбционных эффектов. При этом рафинат

С4 II имеет следующий состав, мас.Х: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол О, 1; остаток О ° 1.

5 1456006 6

Расход пара 0,4 т/1т метил-трет- скоростей абсорбции и Лесорбцин сос

-бутилового эфира, расход воды 10мз/1т тавляет 1:1,23. Отводимый метил-трет-бутилового эфира, Расход десорбции продукт содержит метанол электроэнергии 3,65 кВт/ч, через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62Х), 2

11 р и м е Р 2. В аппаратуре, опи- 2 р г/ч (0,54Х), 3 ч — 0.2 г/ч санной в примере 1, 100 г/л частич-,(p 05Х). но гидрированного потока углеводо- Цикл абсорбции — десорбции повторяют

Родов С термического крекинга (пер» 5 раз, причем степень абсорбции и вый noroz), содержащего 20 мас.Х изо- !О десорбции метанола за это время не амиленов, подвергают взаимодействию умен ьшают . с 8,6 г/ч метанола на 110 г сильно- Расход пара 0,29 т, расход воды кислого, содержащего элементарный 12 мэ на 1 т метил-трет-амилового палладий, макропористого катионита эфира. Расход электроэнергии— (О, 75 r палладия на 1 л катионита) при 70 С и давлении 10 баР. Согласно Пример ы 3-11. B описанной газовой хроматографии поток продук- в примере 1 абсорбционной аппаратуре та (108,6 г/ч) имеет следующий сос- поток углеводородов C,,полученный тав, мас.Х (r/÷): изо-амилены 4, 1 в качестве головного продукта пере(4 45); тРетичный амилметиловый 20 гонки согласно примеру 2, пропускают эфиР 20,9 (22,70): метанол 1,2 (1э30) через абсорбирующие смолы для удалеостальные Углеводороды С 72, 1 ния метанола. Для десорбции исполь(78,30); высшие эфиры + углеводоро- зуют исходный поток углеводородов ды 1,7 (1,85). С, имеющий состав, аналогичный потоКонверсия изо-амиленов 78 мас.Х. 25 ку в примере 2.

После промежуточного хранения поток продукта указанного состава Полученные при помощи газовой подают в пеРегонную колонну, работаю- хроматографии абсорбционные и десорбщую при давлении 1,2 баР и темпеРа- ционные эффекты на различных абсортУРе в веРхней части 40 С, в сРедней З0 бирующих смолах приведены в табл.3. части 86 С и в кубе 110 С. При этом В примерах 3-11 используют следуюв.качестве бокового потока отбиРают щие ионообменники: трет-амиловый эфир (ТАИЗ) с чистотой пример 3 — SC 102, гелеобразная сши95Х, содержащий 5 мас.Х высших эфи- тая стиролдивинилбензольров и углеводородов. В качестве го- ная смола с группами сульловного продукта отбирают непрореа35 фокислоты, сильно кислые,. гировавшие углеводороды С и 1,6 мас.Х в форме Na метанола. Это головной продукт пример 4 — CNP 80, макропористый, (300 r/÷) при 25 С и давлении 1 бар слабокислый сшитый катиопропускают через 15 r используемого нит на основе акриловой в примере 1 ионообменника. При этом кислоты нагрузка абсорбента составляет 20. пример 5 — DN H, конденсат на основе

Аппаратура та,что и в примере 1. Сос- фенола и формальдегида тав головного потока перегонки на с группами сульфокислоты3 выходе абсорбирующей смолы аналиэи- пример 6 — SPC 118, как SC 102, одна45 руют методом ГЖХ через определенные ко макропористая; промежутки времени. пример 7 — MP 62, макропористая, слаРезультаты, полученные при работе боосновная стиролдивинилабсорбента 3 и 3,5 ч, приведены в бензольная смола с диметабл.2. тилбензиламиновыми груп50

Затем головной поток подают на пами; пример 8 — NP 500, сильноосновная второй выход абсорбирующей смолы. макропористая стиролдивиДесорбцию метанола из первого слоя нилбензольная смола типа абсорбирующей смолы осуществляют при 50 С, давлении 5 бар и нагрузке и имер 9 — MP 504, сильноосновная абсорбента, равной 25, с использовагелеобразная стиролдивннием в качестве промывного потока нилбензольная смола ти370 г/ч исходной углеводородной смепа I; си С . Таким образом, соотношение

Т а б л и ц а 1

Исходный поток мас.

Состав

r/÷ мас.%

/ч

0,7

0,89

37,2

47,22

41, 12

11,66

26, 95 изо-Бутен

31,9

40,51 .11, 66

32,4 н-Бутены

Бутаны

Метанол

9,2

9,2

1, 14

0,9

21,2

Метил-трет-бутиловый эфир (ИТББЭ) 55,8

70, 85

1,90

1,5

Олигомеры и др.

7 14 пример 10- М 600, сильноосновная гелеобразная стиролдивинилбензольная смола типа II; пример 11 - XAD 12, стиролдивинилбензольный ионит с N-оксидными группами.

Смолы примеров 3-11 являются коммерческими продуктами.

В примерах 3-11 расход пара 0,29 т и расход воды 10 м з на 1 т целевого продукта. Расход электроэнергии

3,8 кВт/ч. . Таким образом, в предложенном .способе расход пара составляет 0,290,4 т, а расход воды - 10-12 мз на

1 т целевого продукта; тогда как в известном способе на 1 т целевого продукта расходуют 0,55 т пара и

21 мм воды. Расход электроэнергии з в предложенном способе 3,65

3,8 .кВт/ч, тогда как в известном

4,9 кВт/ч.

Формула изобретения

Способ получения метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров взаимодействием метанола со смесью углеводородов, содержащей трет-олефин С -С > при 40-70 С и давлении. 10-15 атм в присутствии макро56006 8 пористой сульфированной катионообменной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, с получе5 нием целевых продуктов в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смеси непрореагировавших углеводородов и метанола в виде дистиллята, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью уменьшения энергетических затрат, перегонку осуществляют при давлении 1,25 атм, дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,62, 1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, выделяют метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполне нный геле образ ным или макропористым катионитом при 22-25ОС и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент

1, 1-20 кг/кг абсорбента в 1 ч, а после насыщения абсорбента проводят

2б десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси, содержащей третолефин, при 35-50 С и давлении 1

20 атм и нагрузке на абсорбент 1,8525 кг/кг абсорбента в 1 ч при соотЗ0 ношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2 ° 5).

1456006

Таблица 2

Состав головного потока продукта (300 г/ч) Содержание, мас. Х, через, ч 3

3,5

97,9

Углеводороды С

Метанол

1,6

Третичноамиловый эфир

1,5

1,5

0,5

Таблнца3

8,9 1О

1 (ttP 62) j(HP 500), (НР 504) концентрация ИеОН виват е r/÷ г/ч г/ч г/ч г/ч гlч гlч г/ч

0,63

1,41

1,89

0,63

3, 15.

0,63

5,04

2,52

26,46 17,64

15,12

17, О!

1О.71

17,64

Б 17,01 10,00

5,67

5 00

5,67

8,19

1,26

1,85

315 . 1 87

0,63

2,52

3,15

1,89

1,26

1,26 2,52

0,63

0,63 0,63

Абсорбция Л

2,52

1,89

2,52

0,63

0,63

3,70

3,15 3,78

0,63

0,»

2,52

2,52

0,63

4,41

2 52 5 04

6,3

6,3

0,63

7,56

5,67

0,63

23,31

Абсорбция А

23, 94

I7 ° 64

8,82

10,9

t5,75

9,45

16,30

10,7

5,00

3,15

6,30

4,41

2,52

1,89

1,89

3,15

3,15

1,89

1,26

Абсорбция А

0,63

3,15

2,52

3,78

0,63

0,63

1,26

0 63

2,52

5,04

5,04

2 ° 52

5 67

О ° 63

4,41

6,30

3,15

0 63

7,56

6,3

3 ° 78

6,93

1,26

5 04

7,56

6,30.

1 ° 89

П р и и е ч а н и я. 1) Абсорбция: потоК углеводородов С>, срдеркащий 2I матанола1 температура 25 С;

Давление 1 бар; нагрузка абсорбента 5.

2) Десорбцияг поток исладныл углеводородов С, температура .35 С, давление 1 !tap, нагрузка абсорбента 5, 3) Хсимчество потоков: А 630 г; Б t260 г; Б )890 г.

Техред Л.Олийнык Корр кт р С.Шекмар

СГ

Редактор M.Êåëåìåø

Заказ 7460/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Абсорбция Б

Десорбция А

25,83

15, 12

; г/ч

2,52

11,97 13,23

7,56 5,67

12,60 11, 34

6,93 3,70

21,42

11,97

293,7 293,7

О, 3(=0, 1X) 0,6(=0,2X)