Полимерная композиция

 

Изобретение относится к полимерным композициям и может быть использовано при производстве синтетического каучука. Изобретение позволяет повысить термоокислительную стабильность и цветостойкость композишш, содержащей , мае.ч.: в качестве антиоксиданта монозамещенный продукт взаимодействия фенола или м-крезола с олигомером изобутилена рши пропилена 0,4-1,5, а в качестве наполнителя - аэросил 25-30 на 100 хлорированного полиэтилена. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

yg g С 08 L 23/28, 23/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР,(2 1) 4199829/23-05 (22) 25.02.87 (46) 23.02.89. Бюл. 9 7 (71) Башкирский государственный университет им.40-летия Октября (72) P.Ç.Áèãëoâà, К.С.Минскер, P.Á.Ïàí÷åøíèêîâà, В.П.Малинская и Ю.А.Прочухан (53) 678.742.2.043 (088 ° 8) (56) Заявка Японии Ф 55-92752, кл. С 08 L 27/00, опублик. 1980.

Заявка Японии Р 55-100474, кл. С 08 L 27/04, опублик. 1980.

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к композициям на основе хлорированного полиэтилена (ХПЭ), которые могут применяться при производстве ряда каучуков специального назначения, для которых необходимы высокие цвето-, термои термоокислительная устойчивость, стойкость к вымыванию компонентов при эксплуатации.

Цель изобретения — повышение термоокислительной стабильности и цветостойкости.

Монозамещенные продукты взаимо- действия фенола или м-крезола с олигомерами изобутилена или пропилена (полиолефинфенолы) получают алкилированием в присутствии NaA1C14 .

Исходные олигомеры — отходы соответствующих производств поли-оС -олефинов.

С целью получения ряда монозамещенных продуктов алкилирования при„„SU„„1460064 А1 (54) ПОЛ1Б1ЕРНАЯ КОМПОЗИЦИИ (57) Изобретение относится к полимерным композициям и может быть использовано при производстве синтетического каучука. Изобретение позволяет повысить термоокислительную стабильность и цветостойкость композиции, содержащей, мас.ч.: в качестве антиоксиданта монозамещенный продукт взаимодействия фенола ипи м-крезола с олигомером изобутилена или пропилена 0,4-1 5, а в качестве наполнителя — аэросил 25-30 на 100 хлорированного полиэтилена. 1 табл.

2 держиваются молярного соотношения исходных соединений полиолефин:фенол: катализатор 1:3:0,03.

Исходные некондиционные олигомеры изобутилена и пропилена не содержат механические примеси, как и вещества, влияющие на процесс алкилироваМия. В молекуле полиизобутилена дефектные двойные связи расположены на конце полимерной молекулы. Двойная связь (так называемая виниленовая, обусловленная изомеризацией в ходе полимеризации) в полипропилене может находиться как на конце цепи, так и внутри ее, точное положение которой определить не представляется возможным.

Вхождение фенолов в олигомерную цепь возможно только по двойной связи, что и предопределяет структуру синтезированных полиолефинфенолов. О протекании реакции между фенолом и олигомером судят на основании результатов титрования, озонолитичесз кого определения С = С связей и

ИК-спектроскопии.

Синтез 4-полиизобутилвнфенола (полиолефинфенол 1) СН3 СП3 СН3

1 1

HQ Q c-CHIC-CHAL+ О СН3 3 СН3

М

Синтез 3-метил- 4-полиизобутиленфенола (полиолефинфенол 2).

CH СН, СН

13 13 13

2о НО О с-сН .1.С- cH С-СН>

СНз СН СН

СН3 СН3 . СН CH) СН, i I 1

CH) — CÍ ОН вЂ” ОН ОН вЂ” C — (ОН вЂ” CH +CH — CH

0Н

0,93), добавляют 1,59 r фенола и п=33-34. О, 18 r NaA1C14 . Выход полиолефинфеноСинтез осуществляют аналогично по- ла 3 11,04 r (95%). Содержание ОНлиолефинфенолу 1 с тем отличием, что групп 95%. используют 10 r полипропилена . Синтез 3-метил-4-полипропиленфе(MM 1407, степень нвнасыщенности нола (полиолефинфенол 4).

3 СНЗ СН3 СН3 CHÇ

«>-СН+СН;СН+СН;-С СН, СН М СН, нЗ

0Н

Na А1С14 . Выход полиолефинфенола 4

55 11,00 r (93%). Содержание ОН-групп

91%.

Монбзамещенныв продукты взаимодействия фенолов с олигомерами иэобутилена представляют собой светлогде ш+1=п-2; п=33-34.

Синтез осуществляют аналогично полиолефинфенолу 1 с тем отличием, что используют 10 г полипропилена, добавляют 1,83 к м-крвзола, О, 18 г где и 19-20.

В дюралюминиевую печь, нагретую до 100 С, помещают широкую пробирку из термостойкого стекла, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Предварительно в пробирку наливают 10%-ный раствор (10 г полииэобутилвна в 90 r абсолютного гептана) полиизобутилена, вводят 1,78 г фенола, О, 29 r очищенного комплекса NaA1C14 . Через 1,5 ч пробирку вынимают из печи, раствор отфильтровывают от катализатора, продукт реакции многократно осаждают и переосаждают из раствора спиртом.

Далее полиолвфинфвнол 1 сушат на ротационном испарителв, в вакуумном сушильном шкафу и помещают в эксикатор с прокаленным сульфатом магния.

0064 4

Выход 4-полиизобутилвнфенола 11,60 r (99%). Содержание OH-групп 98%. (титрование в неводной среде по методике Верлея).

Озонолитическое определение на приборе АДС-4 С = С связей (степени ненасыщенности) исходного полиолефина и продукта (полиолефинфенолов 1-1У) показывает, что в результате реакции имеет место резкое уменьшение количества двойных связей, это позволяет судить о химическом свяэьг вании фенола, 15 где и = 19-20.

Синтез осуществляют аналогично полиолефинфенолу 1 с тем отличием, что добавляют 2, 05 г м-крезола. Выход полиолвфинфвнола 2 11,80 r (98%).

Содержание ОН-групп 98%.

Синтез 4-полипропиленфенола (поли30 олефинфенол 3), 60064 6

Пример ы 14-17 (контрольные по предлагаемому способу). Композиции, содержащие, мас.ч.: ХПЭ 100; полиолефинфенолов формул 1-4 О, 2;

2,0; 2,0; 0,2, аэросил 25, готовят и испытывают, как в примерах 1-12.

Анализ полученных данных показывает, что применение полиолефинфенолов 1-4 в качестве. антиоксидантов фенольного типа ведет к увеличению термостабильности ХПЭ в 1,5-3,0 раза по сравнению с известным способом, а также к улучшению цветостойкости на 2,5-3, 0 балла по шкале Synmего. н Оптимальный эффект стабилизации достигается при введении полиолефинфенолов 1-4 концентрации 0,4-1,5 мас.ч.

Синтезированные соединения хорошо

20 совмещаются с полимером, не улетучиваются при переработке, не выпотевают и не вымываются водой при эксплуатации изделий. Кроме того, получаются дешевые высокомолекулярные

25 антиоксиданты, синтезированные из отходов производства поли- оЬ-олефинов, последние при этом утилизируются.

Формула

0,4-1,5

5 14 желтые тягучие нетоксичные вещества без запаха, на основе олигомеров про пилена — бесцветные, воскообразные, нетоксичные, без запаха.

Полиолефинфенолы 1-4 хорошо растворимы в гексане, бензоле, хлороформе, СС1, толуоле, петролейном эфире, гептане, не растворимы в воде, спирте, эфире.

Пример ы 1-12 (по предлагаемому способу), Полимерные композиции, содержащие каждая 100 мас.ч.

ХПЭ (используют хлорполиэтилен с содержанием хлора 33 мас.Е, MN 20000).

Для хлорирования применяют полиэтиле высокого давления (плотность

0 919 г/см, показатель текучести

3 расплава 2,2 г/10 мин, jiM 20000, т.пл. 110 С) 100 мас.ч;соответственно 0,4; 1,0;1,5 мас.ч полиолефинфенола формулы 1, 0,4;1, О; 1,5 мас.ч. полиолефинфенола 2, 0,4; 1,0;

1,5 мас.ч. полиолефинфенола 3, 0,4;

1,0; 1,5 мас.ч. полиолефинфенола 4 и соответственно 25, 27, 30, 27, 25, 30, 30, 27, 25, 27, 30, 25 мас.ч. наполнителя — аэросила готовят на вальо цах при 150 С, затем раскатывают в листы толщиной 0,5 мм. Эффективность стабилизатора определяют по времени термостабильности с т.е. времени до начала выделения НС1 в свободном виде из пленки ХПЭ при 175 С.

Величину термостабильности оп ределяют по времени изменения окраски индикаторной бумаги конго-рот.

В момент изменения окраски также определяют и цвет полимера. Оценку цветостойкости ХПЭ проводят с использованием шкалы Купчего (стандарт BHP НО 40.023-73, где О баллов соответствует белому цвету, 10— черному) .

Полученные данные представлены в таблице.

Пример 13 (контрольный по известному способу) . Композицияю, содержащую, мас.ч.: ХПЭ 100, стеариновая кислота 1, цеолит типа "А" 1, готовят и испытывают, как в примерах

1-12. изобретения

Полимерная композиция, содержащая хлорированный полиэтилен, неорганический наполнитель и антиоксидант фенольного типа, о т л и ч а ю щ а я— с я тем, что, с целью повышения термоокислительной стабильности и цветостойкости, она содержит в качестве наполнителя аэросил, а в качестве антиоксиданта — монозамещенный продукт .

40 взаимодействия фенола или м-крезола с олигомером изобутилана или пропилена при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: с

Хлорированный полиэти45 100, О

Аэросил 25, 0-30, 0

Монозамещенный продукт взаимодействия фенола или

50 м-крезола с олигомером изобутилена или пропилена

1460064

cv О

Ф е а I/\

О

О ° Ь л

О

ФЬ afI

I (Ч ° 1 1 !Ч

Ch а аФ

D л ° a а

8 !

Ч и

I а I 1 1 еЧ а О

О

О а

° 1 1 1 1 I

О а О

М О

% а а м

8 а I

I 1 1 . 1 " (Ч

О а м

Ifa

<Ч

О

3 о I

1 1 1 " м

О О !

Ч м

Ф

О л (Ч

О

О 1

О а м л а

1» 1

О

О 1

О м

О а

I - 1

8 л

<Ч

О а м

Ф а

I О l

О м

О

О а а! i 1

О а м

О м !

О

О м л

О а м

О а

1 1

О

-Ф а 1

О

О л (Ч

О а м

О м 1

О

l 1 1

О

О а м

1 I 1 л м а м

О ° Ф afl

О ° 1 1 1 сЧ 1

О о о а

8 ! ! м

1Ч а. (Ч

v I

В!

" р1

1 Л

1 .5 м

N tJ ф

I g y2V иРВ и Ц 6 а