Способ укрепления и уплотнения угольных массивов, горных пород, грунта в горных выработках, а также стен тоннелей и строительных конструкций
Изобретение относится к горному делу и может быть использовано при ремонте горных выработок, строительстве и ремонте тоннелей. Цель - повышение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами. В трещины и разломы, имеющиеся на пов-ти стен выработок или тоннелей, или в ранее пробуренные скважины нагнетают под давлением смесь на основе полиизоцианатов (ПИЦ) и водного р-ра силиката щелочных металлов до полного их заполнения. В состав смеси входят катализатор (К), промотирующий тримеризацию ПИЦ, в количестве 6,0 - 14,5 моль на 1 моль групп NCO. Р-р силиката щелочных металлов и ПИЦ, используют в молярном соотношении в пределах 0,8-1,4. В качестве ПИЦ используют 4,4-дифенилметандиизоцианат (МДИ)-продукт фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер. В качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого МДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем с гидроксильным числом 40-200. Количество К в смеси принимают равным 8,5 - 13,8 ,в частности, 10,2 - 13,3 ммоль на 1 моль изоцианатных групп NCO. Молярное соотношение NCO/SIO<SB POS="POST">2</SB> равняется 0,85-1,15. Применение указанного количества К, определяемого количеством групп NCO и ПИЦ, обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структуры, обладающей отличной механической прочностью. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
CSD 4 Е 21 Р 11/38,11/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К flATEHTV
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 3908700/23- 03 (22) 06.06.85 (31) P 3421085.7 (32) 06.06,84 (33) DE (46) 07.07.89. Бюл. 9 25 (71) КВТ Кунстштофферфаренстехник
ГмбХ унд Ко. и Ф.Виллих ГмбХ унд Ко. (DE) (72) Карл-Хайнц Хильтерхаус и Ханс Поркус (ПЕ) (53) 622.285 ° 9(088.8) (56) Заявка ФРГ У 2905746, кл. С 09 К 17/00, опублик. 1963. (54) СПОСОБ УКРЕПЛЕНИЯ И УПЛОТНЕНИЯ
УГОЛЬНЫХ МАССИВОВ, ГОРНЫХ ПОРОД, ГРУНТА В ГОРНЫХ ВЫРАБОТКАХ, А ТАКЖЕ
СТЕН ТОННЕЛЕЙ И СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ (57) Изобретение относится к горному делу и м.б. использовано при ремонте горных выработок, строительстве и ремонте тоннелей. Цель — повышение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами. В трещины и разломы, имеющиеся на пов-ти стен выработок или тоннелей, или в ранее пробуренные скважины нагнетают под давлением
Изобретение относится к области горного дела, а именно к креплению горных выработок, а также может использоваться при их ремонте, строительстве и ремонте тоннелей.
Целью изобретения является павы- шение качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами..SU 1493116 А 3
2 смесь на основе полиизоцианйтов (ПИЦ) и водного р-ра силиката щелочных металлов до полного их заполнения. В состав смеси входят катализатор (К), промотирующий тримериэацию ПИЦ, в количестве 6,0-14,5 моль на 1 моль групп NCO. P-p силиката щелочных металлов и ПИЦ используют в малярном соотношении в пределах 0,81,4 ° В качестве ПИЦ используют 4,4 — дифенилметандиизоцианат(ИДИ) — продукт фосгениэации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер. В качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого
ИДИ и полиоксилоксана, инициирован- ф ного гликолем с гидроксильным числом
40-200. Количество К в смеси принимают равным 8,5-13,8 в частности
10,2-13, 3 ммоль на 1 моль изоцианатных групп,NCO. Малярное соотношение
NC0/SiO равняется 0,85-1,15. Применение указанного количества К, определяемого количеством групп NCO и ПИЦ, обеспечивает образование пере- Ь плетенной неорганической и органи- CO ческой трехкамерной структуры, об- CQ падающей отличной механической проч- О и ностью. 4 э.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.
На фиг. 1 показана зависимость прочности на растяжение и изгиб для полимерных продуктов от малярного отношения количества катализатора к количеству NCO-групп в реакционной смеси; на фиг. 2 — зависимость прочности на растяжение и изгиб для по-, лимерных продуктов от малярного от1493116 ношения NCO-групп к двуокиси кремния в реакционной смеси.
Способ осуществляют следующим образом.
В трещины и разломы, имеющиеся на поверхности стен, выработок или тоннелей, или в заранее пробуренные скважины нагнетают под давлением смесь на основе полиизоцианатов и водного раствора силиката щелочных металлов до полного их заполнения.
В состав смеси дополнительно вводят катализатор, промотирующий трилиэацию полииэоцианата в количестве
6,0-14,5 моль на 1 моль групп NCO.
Полиизоцианат и раствор силиката щелочных металлов используют в молярном соотношении в пределах 0,81,4. В качестве полиизоцианата используют 4,4 -дифенилметандиизоци( анат (МДИ) — продукт фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер, в качестве которого используют продукт взаимодействия сырого МДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем, с гидроксиальным числом 40-200. Количество катализатора в смеси принимают равными в пределах 8,5-13,8 и, в частности, 10,2-13,3 ммоль на 1 моль иэоцианатных групп NCO. Молярное соотношение NCO/Si02 принимают равным
0,85-1,15. При использовании определенного катализатора в количестве, определяемом количеством групп NCO в полиизоцианате, можно получить органоминеральный продукт, в котором органическая и неорганическая структуры образуют трехмерную переплетенную решетку таким образом, что во
40 время реакции никакого увеличения объема реакционной смеси не происходит, благодаря чему конечный продукт получается плотным и имекищим обладающую высокой прочностью взаимосвя45 эанную решетку, что обеспечивает отличное укрепление угольного пласта, горной породы и грунта °
При добавлении к реакционной смеси полиизоцианата и раствора жидкого стекла, обеспечивающего тримериэацию попиизоцианата катализатора в определенном количестве, количество образующейся газообразной двуокиси углерода (СО ) оказывается достаточным для оптимального отверждения неорганического компонента реакционной смеси и тримеризация полииэоцианата оказывается достаточной для формирования органической структуры. Таким образом, применение определенного количества катализатора обеспечивает образование переплетенной неорганической и органической трехкамерной структурь1, обладающей отличной механической прочностью, Полиизопианаты могут быть тримеризованы в водных растворах силиката щелочного металла. В процессе тримеризации реакция между водой и группами NCO в значительной степени подавляется, благодаря чему обеспечивается возможность соответствующим изменением состава реакционной смеси контролировать количество образуюшейся газообразной двуокиси углерода и использовать ее для реакции с жидким стеклом. В процессе реакции одновременно образуются две взаимопереплетзющиеся полимерные cT ðóêòóðû.
На первой ступени реакции часть полиизоцианата реагирует с водой,, в результате чего образуется полиуретан и освобождается газообразная
СО . Образующая<я в процессе реакции СО мгновенно реагирует с ком2 поненто: Ме О раствора жидкого стек7 ла, в результате чего образуется соединение Ме CO х Н О (в данном слу. чае Ме означает щелочной металл, например натрий или калий). Связывание содержащейся в растворе жидкого стекла окиси щелочного металла (Ме О) обеспечивает выделение SiO из коЯ 1 торой образуется кремниевая кислота.
Во время р=-акции выделяется значитепьное количество тепла, обеспечивающего на следующей ступени реакции тримеризацию определенной части остающегося после первой ступени реакции полиизоцианата. Тримеризованные на первой с"упенн реакции продукты на второй ступени реакции, по меньшей мере, частично дополнительно тримеризуются, благодаря чему образуется разветвленная высокомолекулярная полимерная структура.
При использовании данного способа отличная адгезия между продуктом реакции полиизоцианата и жидкого стекла и каменным углем, горной породой илн грунтом достигается по истечении короткого промежутка времени.
Приблизительно через 2 ч укрепленная данным способом формация имеет прочность на изгиб и растяжение, эк16
5 14931 вивалентную прочности на изгиб и растяжение, которая при использовании полиуретана достигается только спустя приблизительно 4 ч. Используемая
1 для укрепления горных пород предла5 гаемая система обладает особым преимуществом, состоящим в том, что твердость укрепленной формации с течением времени возрастает. Так, например, измеренная по истечении
90 ч прочность на растяжение и изгиб составляет приблизительно
10 H/ìì 2
Предлагаемые способ и система мо- 15 гут быть использованы для укрепления влажных и водоносных формаций, причем содержащаяся в породе вода не оказывает вредного влияния на процесс отверждения полимерной струк- 20 туры.
Твердый продукт в укрепленной формации, которая должна быть превращена в монолитную массу, может быть получен данным способом даже в воде 25 или, например, в водоносном песке.
Таким образом, предлагаемый способ может быть с успехом использован для укрепления пластов каменного угля и горной породы в шахтах, а также для укрепления горной породы, камня и/или грунта в сооружениях различного типа, например, в тоннелях.
Благодаря высокому содержанию
35 неорганических веществ продукт реакции, получаемый предлагаемым способом характеризуется меньшей горючестью по сравнению с органическими укрепляющими материалами. При испытании на низкотемпературную карбонизацию данного материала в кварцевой трубке образующиеся при этом пары характеризуются уменьшенной токсичностью. Кроме того, электрическое
45 сопротивление данного материала настолько велико, что этого оказывается достаточно для предотвращения возникновения электростатических зарядов. Температура самовозгорания
50 при смешивании порошкообразного продукта реакции с каменноугольной пылью не снижается.
Система используемая для укрепления горных пород дачным способом, удобна в применении: вещества, ис55 пользуемые в качестве катализатора, остаются в суспензии и по сравнению с широко используемыми аминами, например триэтилендиамином, и органическими соединениями такими, как дибутилдилаурат олова, практически не имеют неприятного запаха и безвредны для человека.
Необходимыми компонентами реакционной смеси, используемой для укрепления пород предлагаемым способом, являются раствор жидкого стекла, полиизоцианат и катализатор, обеспечивающий тримеризацию полииэоцианатов. Для обеспечения удовлетворительного укрепления породы молярное отношение катализатора к содержащимся в полиизоцианате группам
NCO должно находиться в строго определенных пределах.
Предлагаемый способ может быть реализован с использованием водных растворов силикатов щелочных металлов, обычно применяемых в составе композиций для укрепления пород, например, с использованием растворов жидкого стекла, описанных в заявках
EP-В-0000579 и ФРГ 2460834. Благодаря доступности и низкой вязкости предпочтительно испольэовать натриевое жидкое стекло. Предпочтительно использовать растворы жидкого стекла с относительно высоким содержанием твердого компонента, например с содержанием твердого неорганического компонента в пределах 40-60 мас.X причем наилучшие результаты получаются тогда, когда содержание твер" дого компонента находится в пределах
46-52 мас. . Теоретически при осуществлении предлагаемого изобретения можно использовать и более концентрированные растворы жидкого стекла, однако такие растворы имеют слишком высокую вязкость, что создает определенные трудности их применения, и поэтому такие растворы жидкого стекла практической ценности не представляют.
Предпочтительно, чтобы молярное отношение SiO< и Ме О в используемом растворе жидкого стекла было сравнительно высоким и находилось в пределах приблизительно 2,09-3,44. Лучшие результаты получаются тогда, когда это молярное отношение находится в пределах приблизительно 2,483,17, а наилучшие тогда, когда это отношение находится в пределах 2,702,95 °
1493116
Содержание Ме О в укаэанных пределах промотирует образование в продукте трехмерной решетки неорганической кремниевой кислоты, 5
При содержаниях Ме О, меньших укаэанного, жидкое стекло имеет высокую вязкость, что делает его непригодным для практического использования. Присутствие в смеси даже 10 весьма малых количеств СО вызывает осаждение жидкого стекла и нарушение однородности реакционной смеси, в результате чего характеристики продукта оказываются неудовлетвори- 15 тельными.
Если величина молярного отношения для Ме О значительно превышает указанное значение, для полного отверждения жидкого стекла в реакционной 20 смеси требуется присутствие в смеси большого количества СО . Однако такое увеличение количества достигается за счет уменьшения количества тримеризованного продукта. Вследст- 25 вие этого соотношение мочевина/три-! меризованный продукт сдвигается в сторону мочевины, в результате чего количество тримеризованного продукта, содержащегося в конечном продукте gp реакции и укрепляющего его, уменьшается. Это приводит к неудовлетворительным результатам.
Для получения продукта, обладающего оптимальной механической прочностью, необходимо состав и количество используемого в реакционной смеси жидкого стекла выбирать в соответствии с количеством используемого катализатора. Отличные резуль- 40 таты по укреплению, в особенности получаемые предлагаемым способом, обеспечивает молярное отношение
NCO/SiO< в смеси полииэоцианата и раствоРа жидкого стекла в пределах 45
0,8-1,4, предпочтительно в пределах
0,85-1,15. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда молярное отношение NCO/SiO составляет приблий зительно 1,0.
В составе реакционной смеси предпочтительно испольэовать концентрированные растворы жидкого стекла, так как в этом случае обеспечивается максимальное ограничение количества воды в продукте и тем самым предот55
1 вращается вредное воздействие воды на прочностные характеристики конечного продукта. Кроме того, при иэлишнем раэбавлении реакционной смеси количество выделяющегося в процессе реакции тепла может оказаться недостаточным для инициирования реакции тримериэации. Нижний предел относительного содержания жидкого стекла в реакционной смеси определяется тем обстоятельством, что количество жидкого стекла должно быть достаточным для образования неорганической структуры продукта. Для образования неорганической структуры продукта необходимо, чтобы в реакционной смеси на 1 мас.ч. полииэоцианата присутствовало 0,2 мас.ч. жидкого стекла, предпочтительно 0,5.
Допустимый верхний предел относительно содержания жидкого стекла при данном его составе определяется из условия, что количество освобождающейся в процессе реакции СО становится далее недостаточным для связи содержащейся в жидком стекле Ме О.
В этом случае, как и в случае слишком высокого содержания воды, полное отверждение продукта становится невозможным. В случае раствора натриевого жидкого стекла 48/50, для которого мо ярное отношение
SiO /Me<0 составляет приблизительно 2,85, верхний предел содержания жидкого стекла r реакционной смеси составляет приблизительное 1,61,7 мас.ч. на 1 мас.ч. полииэоцианата. При использовании жидкого стекла различного состава предельные количества раствора жидкого стекла в реакционной смеси могут отличаться от указаннь.х.
Предлагаемый способ укрепления формаций может Сыть осуществлен с использованием обычно применяемых полиизоцианатов. Кроме того, можно испольэова .ь продукты 11СО обычно применяемьie в производстве полиуретанов.
В соответстьии с предлагаемым изобретением для получения укрепляющего продукта предпоч гительно использовать полииэоцианаты, которые легко тримериэуются с образованием трехмерной органической структуры.
К таким полииэоцианатам относятся соединения„ в которых, если это возможно, участвующие в реакции группы
NCO полностью пространственно не затруднены. Специфическим примером такого пространственно не затрудненi4u i6 где К вЂ” представляет собой радикал, находящийся в орто- или параположении и имеющий формулу ."Ri — СН вЂ” N
Я где N — целое число 1-3; R, и R <— одинаковые или различные группы, являющиеся метильной или гидроксильной группами.
В соответстьии с предлагаемым изобретением в составе реакционной смеси могут быть использованы также и смеси указанных катализаторов.
50 ного tl()JIItllзоцианата является 4,4 — пифе нилметандииэоцианат (также в ниде продукта $ncr енизации анилинформальде гидных конде нсатон (сырой иди) .
В соответствии с предлагаемым изобретением предпочтительно использовать полиизоцианаты, содержащие приблизительно 10-55% групп NCO в расчете от массы изоцианата. К наиболее предпочтительным изоцианатам относятся полииэоцианаты, содержащие 24-36, а еще лучше 28-32 мас.7. групп NCO. При меньшем содержании групп NCO в полиизоцианате образование трехмерной органической структуры затрудняется. Если содержание групп NCO в используемом полиизоцианате выше указанного верхнего пре; дела, во время реакции может выделяться слишком большое количество газообразной СО, а это может привести к переотверждению органического компонента конечного продукта. 25
Третий компонент представляет собой катализатор, обеспечивающий тримеризацию полиизоцианатного компонента реакционной смеси. В качестве такого катализатора могут быть использованы тримеризационные катализаторы, применяемые для получения полиуретанов. В качестве тримеризационного катализатора предпочтительно использовать третичные амины и аминоспирты. Примерами подходящих тримеризационных катализаторов являются 2,4,6-три(диметиламинометил)фенол и продукты фирмы Маннич, имеющие структурную формулу
При осуществлении предлагаемого изобретения молярное отношение катализатора к группам NCO в реакционной смеси является критическим фактором, поскольку отличное укрепление формации достигается только тогда, когда зто молекулярное отношение находится в строго определенном узком диапазоне. Учитывая состав и количество используемого в составе реакционной смеси жидкого стекла, укаэанное молярное отношение определяется следующими критериями: количество катализатора должно быть достаточным для осуществления реакции тримеризации, необходимой для образования трехмерной органической структуры; количество катализатора в реакционной смеси не должно быть настолько высоким, чтобы это промотировало неконтролируемую реакцию, так как при этом будет образовываться слишком большое количество СО, а вода будет испаряться, вызывая вспенивание реакционной смеси, в результате чего механическая прочность конечного продукта оказывается недостаточной.
Если состав и количество раствора жидкого стекла выбраны в соответствии с принципами предлагаемого изобретения, в реакционной смеси на
1 моль групп NCO в общем случае— должно приходиться 6,0-14,5 ммоль катализатора, предпочтительно 8,513,8 или еще лучше 10,2-13,3 ммоль катализатора.
Если количество катализатора в реакционной смеси ниже указанного нижнего предела, образование трехмерной полимерной структуры ограничивается. При слишком высоком содержании катализатора в реакционной смеси неорганический компонент продукта оказывается недостаточно отвержденным и вследствие интенсивной генерации тепла в процессе экзотермической реакции происходит некоторое расширение продукта. В целях дополнительного контроля реакции тримеризации в состав реакционной смеси может быть включен дополнительный катализатор . В качестве такого дополнительного катализатора может служить соединение трехвалентного железа, например, треххлорное железо (FeClq), которое часто содер1 93116
50 жится в различных технических полиизоцианатах и образуется н них н процессе их производства ° Подходящими для использования известными сами по себе дополнительными катализаторами являются триалкилфосфаты, например триметилфосфолин, соли щелочных металлов карбоновых кислот, например ацетат натрия или малеат натрия, или соединения переходных металлов, например окись сурьмы (Sb
Наилучшие физические свойства укрепляющего материала, получаемого предлагаемым способом, достигаются тогда, когда полииэоцианат и жидкое стекло имеют состав и взяты в таких количествах, что при этом обеспечивается получение упомянутого предпочтительного отношения количества катализатора к количеству групп NCO u одновременно обеспечивается установление упомянутого предпочтительного отношения NCO/SiO, причем количество катализатора в реакционной смеси ныбрано таврим образом, что количество образующейся в процессе реакции газообразной СО достаточно для полного осаждения иэ жидкого стекла
Ме О. Указанные условия удовлетворяют в тех случаях, когда используются смеси, в которых на 1 моль групп NCO приходится 6,0-14,5, предпочтитель35 но 8,5-13,8, а лучше всего 10,213,3 ммоль катализатора, и в которых полиизоцианат и раствор силиката щелочного металла используются в
40 таких количествах, что при этом молярное отношение NCO/SiO< находится в пределах 0,8-1,4, предпочтительно н пределах 0,85-1,5. Жидкое стекло может иметь обычный предпочтительный
45 состав, при котором молярное отношение SiO /Me 0 находится в пределах
2,09-3,44, предпочтительно в пределах 2,48-3,17.
Для достижения удовлетворительного укрепления угольного пласта, горной породы, грунта и кирпичной кладки желательно, чтобы катализатор во время реакции между полиизоцианатом и раствором жидкого стекла был равномерно распределен по всему объему реакционной смеси. Обычно катализатор добавляют к раствору жидкого стекла, однако и в этом случае
Hp. обеспечинаетс я получение ста пилив ной дисперсии, поскольку смесь при хранении дегомогенизируется (расслаивается).
Тенденция реакционной смеси к дегомогенизации может быть снижена или полностью подавлена добавлением к содержащей катализатор реакционной смеси трехокиси сурьмы. Добавление трехокиси сурьмы обеспечивает сохранение катализатора в диспергированном состоянии. Этот факт не эанисит от количества присутствующего в реакционной смеси катализатора, причем добавление трехокиси сурьмы оказывает положительное действие не только в отношении предлагаемой системы, но вообще н любом процессе получения органоминеральных продуктов иэ полииэоцианатов и растворов жидкого стекла с использованием тримериэационных катализаторов. В состав реакционной смеси следует добавлять трехокись сурьмы в количестве приблизительно 5-100, предпочтительно 20-50 и еще лучше 30-40 мас.7 от количества используемого катализатора.
Предлагаемый способ приготовления укрепляющего материала не требует добавления к реакционной смеси вспенивающего агента, однако в зависимости от конкретного состана реакционной смеси и от прочих условий осуществления реакции н смесь может быть добавлено строго доэиронанное количество вспенивающеro areнта.
Количество добавляемого в реакционную смесь нспенивающего агента должно быть достаточно малым, чтобы расширения продукта во время полимериэации не происходило ° !
Подходящими для использования в качестве вспенивающего агента веществами являются летучие вещества, которые при комнатной температуре находятся в жидком состоянии и во время экэотермической реакции жидкого стекла с полиизоцианатом испаряются. Примерами таких летучих веществ являются монофтортрихлорметан, дихлордифторметан и трихлортрифторэтан. Предпочтительно, чтобы количество добавляемого в реакционную смесь летучего вещества не превышало 3,5 мас.7 от общей массы реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются тогда, когда содержание
116
50 чг т y ÷o го nt. ше< тяп н реакционной сме си находится в предеJTilx 1-2,8 мас. Е.
Столь нс большое количество летучего, вещества не вызывает расширение вспе5 нивающего продукта Во время реакции тримериэации. Более :ого, летучее вещество уже в начале реакции полностью удаляется из р акционной смеси, где остаются разгп чные пустоты и каналы, которые эапс няются образующимся в процессе ре кции раствором силиката щелочного металла, остающимся таким образом в массе реакционной.смеси. Кроме того, дейст- 15 вие летучих веществ существенно улучшает механические характеристики продукта, используемого в качестве укрепляющего материала. В соответствии с принципами предлагаемого 20 изобретения любое сколько-нибудь значительное расширение продуктов реакции недопустимо, так как только плотные продукты способны выдерживать давление укрепляемой породы или кир- 25 пичной кладки. С другой стороны, продукты остаются эластичными настолько, что допускают смещение породы на несколько миллиметров.
В реакционную смесь могут добав- 30 ляться стабилизирующие вещества и вещества, создающие центры кристаллизации, К веществам, образующим центры кристаллизации, относятся, например, тонко измельченные твердые материалы: двуокись кремния или
35 окись алюминия, которые можно использовать в комбинации со стеаратом цинка, аморфными кремниевыми кислотами или силикатами металлов. Из укаэанных веществ, образующих центры крнсталлизации, предпочтительным является двуокись кремния, осаждающаяся из коллоидного раствора жидкого стекла.
Подходящими стабилизаторами являются силиконовые масла на основе полисилоксанов. Количество добавляемого в реакционную смесь стабилизатора может находиться в пределах приблизительно 0,5-2,0, предпочтительно 0,8-1,4 мас.X от общей массы реакционной смеси.
В зависимости от требуемых характеристик укрепляющего материала и условий окружающей среды, в которой этот материал должен находиться, в реакционную смесь можно вводить соответствующие добавки. К таким добав. кам, например, относятся органические соединения, имеющие группы, реагируккцие с иэоцианатными группами полииэоцианата. Примерами таких соединений являются многоатомные спирты: полиэфиры и полиэфирные многоатомные спирты, а также сложные эфиры фосфорной кислоты, например три р-хлор-этил-фосфанат или три риэопропилфосфанат, используемые в производстве полиуретанов. Количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта должно быть настолько малым, чтобы это не оказывало вредного эффекта на образование трехмерной органической структуры и переплетенной с ней неорганической структуры. Максимальное количество добавляемого в реакционную смесь многоатомного спирта или сложного эфира фосфорной кислоты должно, находиться в пределах 2-45, предпочтительно в пределах 10-20 мас.7 от веса иэоцианата компонента.
В реакционную смесь в целях снижения горючести конечного продукта можно добавлять вещества, замедляющие и предотвращающие горение конечного прдукта. В качестве таких веществ в состав реакционной смеси можно добавлять ингибиторы воспламенения, используемые в производстве пластмасс, например, фосфаты или бораты. Количество добавляемого в реакционную смесь ингибитора воспламе кения может находиться в пределах
2-30 мас.Е от количества иэоцианатного компонента.
В реакционную смесь можно также добавлять наполнители, обеспечивающие повышение механической прочности конечного продукта. Примерами подходящих наполнителей являются диатомовая земля, гидрат окиси алюминия, силикат магния, порошкообразный асбест, мел асбестовое волокно и стекловолокно. Количество добавляемого в реакционную смесь наполнителя определяется главным образом вязкостью смеси. Предпочтительно, чтобы количество добавляемого в реакционную смесь наполнителя находилось в пределах 0,1-30 мас.Х от веса используемого раствора жидкого стекла.
Если требуется, в реакционную смесь можно также добавлять пигменты или красители.
1 9 31 16
При осущестнлении предлагемо о способа укрепления формаций первоначально приготавливают два компонента (А) и (В). Компонент (А) представляет собой раствор жидкого стекла, содержащий катализатор и сседиHeHHå, обеспечивающее поддержание катализатора в дисперсионном состоянии, а также многоатомный спирт, 10 игибитор воспламенения, наполнители и краситель. Компонент (В) представляет собой полиизоцианат и дополнительно может содержать сокаталиэлтор летучее вещестно и стабилизирующий агент. Кроме того, н состав компонента (В) могут быть включены нлполнители, совместимые с остальными компонентами, и другие из указанных добавок. Поскольку трехокись сурьмы gp является подходящим диспергирующим
areнтом для катализатора и одновременно может служить в качестве сокатализатора, она может быть также включена в состав компонента (А). ZS
Приготовленные компоненты (А) и (В) тщательно перемешивают, Стартовое время результирующей смеси в общем случае находится в пределах 5100 с и более, причем это время, 30 если требуется, можно изменять. Для получения требуемого стартового времени компоненты (A) и (В) или смесь этих компонентон можно соответственно охлаждать или нагревать. Введение реакционной смеси в укрепляемую формацию производится обычным способом, например через скважины или инжекционные трубки в угольном пласте, горной породе, грунте или кирпичной кладке ° Подача реакционной смеси в формацию может производиться под давлением. Компоненты реакционной смеси могут быть помещены в отделениях секционированной гильзы, кото- 45 рая вводится в укрепляемую формацию.
После введения такой гильзы н формацию для смешивания компонентов реакционной смеси перегородки между секциями разрушаются. 50
Реакция между компонентами (А) и (В) начинается с реакции между изоцианатными группами NCO и содержащейся в растворе жидкого стекла водой.
Эта реакция является экзотермической и, с одной стороны, промотирует испарения содержащихся в смеси летучих веществ, а, с другой стороны, инициирует каталитическую тримериэацию остающихся изоцилнлтных групп N(:0.
Освобождающаяся в процессе реакции газообразная двуокись углерода реагирует г входящей н состав жидкого стекла окисью щелочного металла, в результате чего образуется карбонлт щелочного металла и окись щелочного металла исключается иэ жидкого стекла. В процессе реакции остающаяся кремниевая кислота образует трехмерную неорганическую структуру, прочно объединяющуюся с одновременно образующимся органическим полимером,н результате чего образуется обладающий высокой прочностью материал с переплетенной решеткой, обеспечивающей отличное укрепление обрабатываемого угольного пласта, горной породы, грунта или кирпичной кладки. Остающийся н каналах, образующихся в результате испарения летучего вещества, раствор клрбоната щелочного металла придает укрепляющему материалу дополнительную прочность, При осущегтвяении предлагаемого спо оба укрепления формаций дву компонеитнля система, состоящая из компонентов (Л) и (В), может быть выбрана таким образом, чтобы для се введения н укрепляемую формацию можно было использовать уже существующее оборудование беэ его модификаций. После смешивания двух компонентов реакционная смесь в тече ц е некос .рогс. периода времени переходит иэ жидкого состояния в пл ..-.тцческое. В эависимости от состоян1 я укр ляемой породы и ее температуры реакционная =месь сохраняет пластическое со"тояние в течение более,ороткого или более продолжительного пер;:,„цл времени, л .<атем переходит г твердое о.тояние. Даже при небллгопрнятнык. ус гния:, например н случае пыленидной, влажной или даже мокрой городы, данный укрепляющий материал обладает высокой адгезие., в отношении угля, породы и кирпича. Благодаря применению специальных клтализл,оров н реакционной смеси гротекают несколько согласованных реакций, в которых жидкие компоненты реагируют -аким образом,, что н любом случае конечньы продукт получает я твердым и характеризуется высокой адгеэией, 17
1493116
94, 48
25
Таблица1.
Прочность на растяжение и изгиб, Н/мм через 2 ч при 50 С
6,0
11,8
14,5
0,82
3,36
0,80
Таблица2
55
0,78
3,38
1 12
0,8
1,0
1 4
Эти примеры показывают эависимость прочности прдуктов реакции на растяжение и изгиб от отношений ммоль катализатора/моль NCO и моль
NCO/ìîëü Si0 .
Пример 1. Приготовленный компонент (А) имел следующий состав мас.Е:
Натриевое жидкое 10 стекло 48/50
Трехокись сурьмы (Sb О ) 0,5
2,4,6-три-(диметиламинометил)-фенол 1,5 15
Вода 3,44
Приготовленный отдельно компонент (В) имел следующий состав, мас.7:
Полифенилполиметилен-полиизоцианат, содержащий NCOгруппы в количестве 31 мас.l 93,00
Трихлорфторметан 5,00
Стабилизирующий агент 2,00
При смешивании двух компонентов (А) и (В) в весовом отношении 4:3 (11,36 ммоль катализатора на 1 моль изоцианатных групп NCO) приблизи- 30 тельно через 1 мин реакционная смесь начинает превращаться в гель. Через
2 мин температура реакционной смеси начинает возрастать и смесь превращается в твердый органоминеральный продукт.
Для испытания полученного продукта на разрыв и изгиб были использованы два камня, удерживаемые в фиксированном положении на расстоянии 5 мм 40 один от другого с помощью липкой ленты, закрепленной на передних поверхностях камней. После интенсивного перемешивания реакционной смеси с помощью деревянного стержня от пу- 45 зырьков реакционная смесь незадолго до начала гелеобраэования была залита в зазор между двумя камнями.
Прочность на растяжение и изгиб связи между двумя камнями, образованная с использованием данного укрепляющего материала, определялась о через 2 ч при температуре 20 С; через 2 ч при температуре 50 С (образец был помещен в сушильную камеру); через 8 ч при температуре 20 С (для измерений прочности на растяжение и изгиб был использован прибор, применяемьл в химических лабораториях предприятий по переработке глин).
Пример ы 2-5 (сравнительные примеры 1 и 2).
Смешивание компонентов (А) и (В) производилось в определенном соотношении. Во всех случаях измерения прочности на растяжение и изгиб производились точно так же, как зто указано в гримере 1.
Пример 6. Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции отношения количества используемого в реакционной смеси катализатора к молярному количеству изоцианатных групп NCO в используемом полиизоцианате при неизменном молярном отношении NCO/SiO<, выбранном равным 1,0. Результаты испытаний приведены в табл. 1.
Отношение ммоль катализатора/моль NCO
Пример 7. Образцы укрепляющего материала, приготовленные способом, описанным в примере 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения прочности на растяжение и изгиб в функции молярного отношения
NCO/Si0< при неизменном отношении ммоль каталиэатора/моль NCO, выбранном равным приблизительно 11,8. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
1493116
20
15
25
Среднее число
K íòåéHåðoâ
Число контейЧисло скважин
Транспорт- Длинный Кровля вы- неров ная выра- забой работки ботка на "кважину
4,3
6,5
4,9
6
16
43
52
12
172
6
13
В настоящем отчете об испытаниях показано практическое применение предлагаемого способа укрепления формаций в угольной шахте.
1. Описание испытаний.
1. 1.Забой.
Толщина пласта 5,2 м макс.
Продвигание забоя: 3 м/сут
Нарушение пород: пласт глинистого сланца уменьшается в кровле выработки.
1.1. 1.Длинный забой.
В зоне испытаний уголь имеет тенденцию к обрушению в пласте тектонических трещин, 1. 1.2. Транспортная выработка.
Продвигаемый конец выработки по породной прослойке (средняя толщина м). Укрепление осуществлялось инжекцией укрепляющей композиции в нижнюю часть угольного пласта.
1. 1.3. Кровля выработки.
Укрепление конца подвигаемого длинного забоя производилось насыпкой ангидрида.
1.2.Время проведения работ укрепления угольного пласта породы производилось в ночную смену.
В результате при использовании данного укрепляющего материала с применением существующего штатного оборудования никаких проблем не возникает. Легкость использования нового укрепляющего материала обусловлена сравнительно высокой его текучестью и удовлетворительными инжекционными характеристиками. Параметры реакции компонентов реакционной смеси выбраны в соответствии с конкретными условиями применения. После выключения насоса наблюдалось лишь незначительное вытекание жидкого ма. териала иэ трещин в породе. В зависимости от трещиноватости породы
1 . 3. Оборудование .
Для проведения испытаний была использована штатная инжекционная система трубопроводов, причем в ней никаких изменений не производилось.
Для испытания реакционной смеси в угольный пласт и породу был использован двухкомпонентный насос с производительностью 15 л/мин.
Коэффициент смешивания компонентов 1:1 (объемный).
Длина трубопровода: приблизительно 350 м.
Диаметр трубопровода: 13 мм (компонент А).
Диаметр трубопровода: 20 мм (компонент В).
Раздаточная система: промежуточные краны с диаметром проходного отверстия 13 мм.
Инжекционное оборудование: обычная труба со скважинным пакером.
1.4.Проведение испытаний.
В 35 скважинах был установлен
171 контейнер, каждый емкостью 30 л (табл. 3).
Т а блица 3 новый материал проникает в Il ýðoäó
45 на значи: ельную гл бину:z равномерно распределяется по трещинам. Адгезия укреп-.як" его материала в отношении угля и г, ркой породы признана удовлетворительной.
Проводимые перед каждой ночной сменой проверки показали, что во всех случаях после выемки угля забой сохранял форму прямого уступа и об55 рушивания породы и угля не наблюдалось. Обрушивания породы с кровли не наблюдалось. Существовавшие ранее зоны обрушивания породы были укреплены данным материалом.
1493116
22 укрепленные новым материалом уголь и порода достаточно легко обрабатываются пневматическим инструментом. Таким образом, укрепленный новым материалом угольный пласт, например в продвинутом длинном забое, можно проходить с использованием ручного инструмента. Кроме того нагнетательное оборудование после закачки укрепляющей композиции в одну скважину может быть использовано для закачки композиции в другую скважину.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
В зоне, примыкающей к вертикальному бетонированному шахтному стволу с куполообразным соединительным нижним концом на глубине приблизительно 780 м, через пустоты в породе вблизи наружной поверхности бетонных щитов шахтной крепи со скоростью приблизительно 20 л/мин циркулировала вода, величина рН которой составляла приблизительно 4 ед. что вызывало серьезное химическое повреждение бетона.
Для заполнения пустот в целях защиты горной формации от воды в щитах крепи шахтного ствола были пробурены ряд скважин. Каждая скважина была закрыта пакером, через который в расположенные вблизи скважины пустоты нагнетали данную двухкомпонентную композицию. Работы по закачке реакционной смеси производились с использованием насоса высокого давления производительностью 6-40 л/мин при атмомсферном давлении на выходе.
Подача компонентов (А) и (В) в скважины производилась по раздельным шлангам через статический смеситель, располагающийся непосредственно перед пакером. Объемное отношение компонентов (А) и (В) на выходе смесителя составляло 1:1.
Укрепление породы производилось нагнетанием данной реакционной смеси через пакер и встроенный смеситель в продольные трещины и связанные с ними пустоты до тех пор, пока либо рабочее давление насоса не достигало величины выше 130 бар, либо из расположенной вблизи скважины не начинала вытекать реакционная смесь.
Скважины в стенках шахтного ствола располагались в шахматном порядке на расстоянии 5-10 м одна от другой.
Работы по укреплению породы вокруг шахтного ствола проводилиоь до тех пор, пока все пустоты, распола5 гаюшиеся вблизи наружной поверхности бетонной крепи, не были заполнены данным укрепляющим материалом. Все работы были Завершены в течение двух дней. Циркуляция воды в околоствольной зоне прекратилось и постепенно прекратилась утечка укрепляющего материала через бетонные шихты крепи шахтного ствола.
Формула изобретения
1. Способ укрепления и уплотнения угольных массивов, горных пород, грунта в горных выработках, а также стен тоннелей и строительных конструкций, включающий бурение скважин, нагнетание в них и в трещины, и/или разломы под давлением смеси на основе полииэоцианатов и водного раствора силиката щелочных металлов до полного их заполнения, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения качества укрепления путем улучшения сцепления состава с породами, в состав дополнительно вводят катализатор, промотирующий тримеризацию полиизоцианата в количестве 6,014,5 моля на 1 моль групп NCO, при этом палиизоцианат и раствор силиката щелочных металлов используют в
35 молярном соотношении в пределах 0,81,4 NCO/SiO<.
2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве поли40 изоцианата используют 4,4 -дифенил1 метандиизоцианат (ЬЩИ) — продукт:фосгенизации анилинформальдегидных конденсатов или его форполимер.
3. Способ по и. 2, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве форполимера используют продукт взаимодействия сырого ИДИ и полиоксилоксана, инициированного гликолем с гидроксильным числом 40-200.
50 4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю шийся тем, что количество катализатора в смеси принимают равным в пределах 8,5-13,8, в частности 10,2-13,3 ммоль на 1 моль изоци55 анатных rpynn NCO.
5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что молярное соотношение NCO/SiOg равно 0,85-1,15.
1493116
ffg„zr pg c гг) 80
Н)яФ
1,0
ДО нольяСО(ноль Зг0
1D
Редактор Л. Гратилло Техред g.Кравчук
Корректор М.Максимишинец
Закаэ 3900/59 Тирам 449 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Проиэводственно-издательский комбинат ".Патент", r. Увгород, ул. Гагарина, 101
