Патент ссср 158678

 

Класс С 08f; 39с, 25а, № 158678

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ1 1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа № 1бО

А. В. Топчиев, H. H. Корнеев, А. Ф. Попов и Г. С. Швиндлерман.

СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ц-ОЛЕФИНОВ

Заявлено 24 мая 1962 г. за ¹ 779419, 23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений и товарных знаков» ¹ 22 за 19бЗ г.

Известны способы полимеризации а-олефинов с помощью катализаторов, состоящих из алюминийорганического соединения и соли переходного металла IV — Ъ I I I гру пп периодической системы. Однако эти способы обладают высокой взрывоопасностью и склонностью к самовозгоранию.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве алюминийоргапического соединения применяют продукт, полученный прямым синтезом из изопрена, водорода и алюминия — изопренилалюминий. Углеводородные цепи изопренилалюминия содержат двой1ые связи, взаимодействие которых с центральным атомом алюминия резко ослабляет его электроноакцепторные свойства. Изопренилалюминий сравнительно не опасен в обраи енин, окисляется на воздухе, реакция окисления HB воздухе протекает менее быстро. К тому же окисление сопровождается образованием поверхностной пленки, предохраняющей в течение некоторого времени вещество от действия воздуха. Разложение изопренилалюминия водой протекает спокойно и не создает опасности взрыва.

Активность катализаторов, получаемых с применением изопренилалюминия, можно сопоставить с активность1о обычных катализаторов

Циглера.

Так, в лабораторных опытах с этиленом при атмосферном давлении выход полиэтилена на 1 я1моль изопренилалюминня за 80 .чин составляет 45 — 50 г, тогда как в аналогичных условиях выход полиэтилена на млоль (C»H„-) AIC!--25 — 30 г.

¹ 158678

Полимеризацию непредельных соедHHeiiH11 с помошью катализаторов, полученных из изопренилалюминия и TiC1., 1 С1! или другой соли переходного металла IV — VIII групп периодической системы, проводят же, KBK c ооычными ката;|изаторами Цнгг!ера: НрН ат |осферно. или несколько повышенном давлении и температуре 40 — 60=C в среде

I.азоавителя (обычно углеводородного. например, гептана, Октана, циклогексана, бензина «1(аг!Оша», дизельного топлива и т. п.), взятого в количестве, достаточном для перемсшивания в условиях образования нерастворимого полимера.

Каталитический комплекс можно приготавливать и вводить в реакционную среду несколькими способами.

Например, растворы изопренилалюминия и TiC1„, вводят в реактор раздельно. Активный каталитический комплекс в этом случае формируется в присутствии разбавителя и моно»ера.

Другой способ состопг и том. что растворы кo»HOHeHTOB к п ализатора предварительно смешивают в специальном сосуде в атмосфере азота, при определен!юй температуре и установленном времени созревания (находят опытным путем). При этом порядок и интенсивность перемешивания должны быть всегда очг!Иаковы. После созревания оптимально активный катализатор впуска|от в реактор. Полимеризацпя с таким Ка ГB. IHçaòolçoì, н !! при м с р эти le!la, HpH постоянном J B B;ICH HI! мономсра протекает как реакция первого порядка.

1(опцеитрация изопренплалюмппия в реакционной смеси 0,5-5,1uto.iv iia 1 л разбавите iv. Мо,iiipiioe соотношение I

Пример 1, Получение изопренилалюминия. В автоклав емкостью 2,5 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом, продутый сухим чистым азотом, загружают

300 г изопрепа, 30 г порошкообразного активного алюминия, суспендироваппого в 160 г к-гептана и 40 г 67,., -ного триизобутилалюмипия в качестве ката IH33ToPB. Лате: !! B BBTQK,IBB 1|Ягпета!От ВОДОРОД ДО Давл!..ния в 40 ат.1! и включают обогрев, При повышении температуры до

100=С давление водорода резко снижается; при 115 120"-С реакцию доводят до конца. 1(огда водород поглотится, реактор охлаждают, сбрасывают избыточное давление и полученный продукт выгружают в отстойник, где отделяют непрореагировавшпй ал!омпний. Конверсия алюминия составляет 98",,.

Полученный прозрачный раствор (520 г) изопренилалюминия хранится в инертной атмосфере неопределенно долгое время. Этот раствор применяют для приготовления катализатора, предварительно проверив концентрацию анализом на А1. При отгопке растворителя остатков непрореагировавшего изопрена не обнаружено; гидролиз продукта под|гверждаег, что связей! изо-C Í вЂ” Al в нем iicT (отсутствие выделения

If3O6jTBHB), HO CO PIKH i CH (интенсивное поглощение бромы).

Пример 2. Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена при атмосферном давлении проводят в стеклянном реакторе, спаоженпом вводом для газа, обратным холодильником, быстроходной проволочной мешалкой и бюреткой, приспособленной для приготовления каталитического комплекса.

В реактор заливают 140 мл безводного и-гептана и затем продувают реактор и бюретку сухим чистым азотом, после чего в бюретку вводят 1 мл 0,5М раствора TIC14 в н-гептане, 0,5 мл 0.5М гептанового раствора изопренилалюминия и оставляют смесь созревать в атмосфере азота в течение 30 мин. В то же время реактор продувают этиленом, чтобы насытить разбавитель и вытеснить азот; одновременно с помощью водяной бани температуру в реакторе доводят до 40 С. По истечении времени созревания в бюретку вливают 10 мля-гептана и затем впускают кяTàëèòè÷еский комплекс, включив предв2рительHо мешалку на наибольшую скорос1ь. Через 80 мин полимсризацию прекращают, В реактор вводят 10 мл меганола для разлохкения еятялизяторя, после чего полученный белый порошкообрязный полимер отделяют на фильтре и сушат при 80"C. Выход полимера 11 г (соответствует 44 г на

1 ммОль изопренилял10миния); характеристическая вязкость его раствора в декалине при 135 С ч равна 1,5.

Предмет изобретения

Способ полимеризации а-олефинов с помощью катализаторов, состоящих из алюминийорганического соединения и соли переходного металла IV — Х III групп периодической системы, о т л и ч а.ю шийся тем, что, с целью уменьшения огне- и взрывоопасности катализаторов, в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт, полученный прямыги синтезом из изопрена, водорода и алюминия (изопренилалюминий) .

Составитель И. И. Рассохина

Редактор Л. Г. Герасимоьа Техред А. А. Кудрявицкая Корректор И. А. Шпынева

Поди. к печ. 11/Õ вЂ” 63 ". Формат бум. 70 Q 108 /и Объем 0,26 изд. л.

Зак. 2736/12 Тираж 660 Цена 4 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2