Способ получения сополимеров стирола

 

Изобретение относится к способу получения сополимеров стирола, которые могут быть использованы в качестве усиливающей добавки в резиновые смеси. Получение сополимеров, позволяющих уменьшить усадку, снизить деформируемость вулканизаторов при повышенных температурах, а также упрощение технологии их получения достигаются осуществлением водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом смешиванием водной и углеводородной фаз, содержащих эмульгатор, радикальный инициатор, в качестве добавки бикарбонат, мономеры. В качестве радикального инициатора используют окислительно-восстановительную систему из сернокислого закисного железа, натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, формальдегидсульфоксилата натрия и гидроперекиси изопропил-бензола. (Би)карбонат вводят в количестве 0,2-0,4 г/100 г сомономеров в виде 2-4%-ного водного раствора при 23-35°С после введения всех водорастворимых компонентов в водную фазу перед введением углеводородной фазы. 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (5U 4 С 08 F 212/08 2"6/10

СПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

11РИ ГННТ СССР (21) 4282317/23-05 (22) 15.07.87 (46) 07. 10.89. Бюл. У 37 (71) Иосковский институт тонкой химйческой технологии и Тольяттинское производственное объединение

"Синтезкаучук" (72) H.Ä.Ãåðàñèìîa, А.И,Головачев, Е.И..Сире, Н.И.Крашенинникова, И,А.Грицкова, Л.И.Седакова, Г.К,Семенова и Э,И.Сааков (53) 678.762-2-134.622.021 (088.8) (56) Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. - И.: Химия,1964, с.451-453, Авторское свидетельство СССР и 458237, кл. С 08 Г 236/10, 1973.

Патент ГДР М 203551, кл. С 08 F 2/22, опублик. 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИЕРОВ

СТИРОЛА (57) Изобретение относится к способу получения сополимеров стирола, которые могут быть использованы в качестИзобретение относится к способу получения высокостирольной смолы, которая может быть использована в качестве усиливающей добавки в резиновые смеси, Целью изобретения является упрощение способа получения смолы, уменьшение усадки, снижение деформируемости при повышенных- температурах вулканизатов.

2 ве усиливающей добавки в резиновые смеси. Получение сополимеров, позволяющих уменьшить усадку, снизить деформируемость вулканизатов при повышенных температурах, а также упрощение технологии их получения достигаются осуществлением водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом смешением в6дной и углеводородной фаз, содержащих эмульгатор, радикальный инициатор, в качестве добавки бикарбонат, мономеры. В качестве радикального инициатора используют окислительно-восстановительную систему из серно-кислого закисного железа, натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, формальдегидсульфоксилата натрия и гидроперекиси изопропилбензола .(Би) карбонат вводят в количестве 0,20,4 г/ t00 г сомономеров в виде 243-ного водного раствора при 23

35 С после введения всех водорастворимых компонентов в водную фазу перед введением углеводородной фазы.

5 табл.

Рецепт получения смолы приведен в табл. 1. Количество стирола и буI тадиена, согласно этому рецепту,составляет соответственно 90- 85 и 10-153 °

Пример 1 (известный способ). и

В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, подает 100 мас.ч. воды, 1,.03 мас.ч. полиоксиэтилированного алкилфенола, 0,82 мас.ч. бикарбоната натрия, 1512978

0,27 мас.ч. персульфата калия, 15 мас.ч. бутадиена, 10,2 мас,ч ° стирола, полимеризуют при 90 С 60 мин до 18-204 сухого вещества, добавляют

6,7 мас.ч. этоксиэфира жирного спирта, 0,56 мас.ч. персульфата калия, после чего вводят еще 0,09 мас.ч. оксиэтилированного алкилфенола, затем вводят стирол так, что общее его количество равно 85 мас.ч. Через

120 мин процесс прекращают. Конверсия 983, В приведенном примере алкилфенол имеет длину алкила, равную 9, а степень оксиэтилирования, равную 10, этоксиэфир жирного спирта имеет длину алкила, равную 16, а степень оксиэтилирования, равную 20, Пример ы 2-9. 0,03 мас.ч, семиводного серно-кислого закисного железа, 0,06 мас.ч. динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) растворяют в 10 мас.ч.воды

0,1 мас.ч. Формальдегидсульфоксилата натрия (ронгалит) растворяют в

10 мас.ч. воды (1. раствор), затем растворяют 0,8 мас.ч. лейканола, 7,5 мас.ч. парафината калия в

220 мас,ч, воды (2 раствор), сливают оба раствора, доводят рН до конечного раствора водной фазы едкой щелочью до 10,2-10,6. Растворяют

0,3 мас.ч. Гипериза в 85 мас,ч. стирола. Готовят раствор 0,2 мас.ч. бикарбоната натрия в 10 мас,ч. воды.

Сливают в реактор водную фазу, туда же подают раствор соды, подогретый до 25 С, а затем стирольный раствор Гипериза, продувают систему азотом, подают 15 мас.ч. бутадиена.

Процесс проводят при перемешивании о и температуре 20 С в течение 2 ч и при 50 С еще 1 ч, После проведения процесса конверсия составляет 1003.

Выделение сополимеров из латекса проводят с помощью растворов хлористого натрия и серной кислоты, Сушку каучука осуществляют в воздушной сушилке при 90-95 С.

Условия осуществления остальных примеров приведены в табл. 2.

В табл. 3 приведены свойства высокостирольной смолы с содержанием связанного стирола 85 и 954. Как видно из этой таблицы, температура размягчения и жесткость смолы, полученной по предлагаемому способу выше, чем полученной по известному спо30

40 дующему рецепту, мас.ч.; каучук БС45,?0; сера 4; окись цинка 8; порообразователь б; меркаптобентиазол

1,0; мягчитель 7; наполнитель — .сажа 40. Время вулканизации 15 мин при

160 С.

Данные по усадке резин, полученные после выдерживания вулканизатов в течение 90 сут (естественное старение), приведены в табл. 5.

Коэффициент теплостойкости представляет собой отношение модуля сжатия при 100 С к модулю сжатия при 20 С при нагрузке 10 кгс/см .

Коэффициент теплостойкости каучука, полученного по предлагаемому способу,намного ниже, чем каучука, полученного по известному способу.

Формула

Способ получения сополимеров стирола водно-эмульсионной сополимеризацией стирола с бутадиеном, осуществляемой смешением водной и углеводородной фаз, содержащих эмульгатор, радикальный инициатор, в качестве добавки - бикарбонат натрия и мономеры, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров, и з о б р е т е н и я собу.

В табл. 4 приведены свойства смолонаполненных каучуков. Для получения кожеподобного смолонаполненного каучука латекс высокостирольной смоflbl смешивают с серийным латексом каучука СКМС-30АРК из расчета полу10 чения количества связанного стирола в каучуковой смеси 45 и 65 (соответственно марки каучуковой смеси БС-45

АКН и КВС-60).

Пример 9 (контрольный по из15 вестному способу). Смешивают, мас,ч.; сернокислое закисное железо 0,025; трилон Б 0,07; ронгалит 0,1 и воду

10, приливают лейканол 0,8; парафинат калия 7,3 в 220 воды, тринатрийфосфат 0,25, сливают оба раствора, при этом рН смеси должна быть 10,210,6, подают 0,3 мас.ч. Гипериза в

95 мас.ч. стирола, продувают систему

25 азотом и подают 5 мас.v. бутадиена.

Процесс проводят при перемешивании и 20 С 3,5 ч и при 50 С еще 1,5 ч, конверсия составляет 1001.

Для изучения свойств вулканизатов изготовляют пористые резины по слеобеспечивающих уменьшение усадки, снижение деформируемости при повышенных температурах вулканизатов, упрощения технологии получения, в качестве инициатора используют окислительно-восстановительную систему из серно-кислого закисного железа, натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, формальдегидсульфоИнгредиенты

Содержание ингредиентов, г/100 г сомономер.ов

Бутадиен

Стирол

Парафинат калия

Лейканол

Натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б)

Железо серно-кислое закисное 7-водное

Формальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит)

Гидропероксид изопропилбензола (Гипериз)

Вода

Карбонат натрия или

Бикарбонат натрия

5" 15

95-85

7,5

0,8

0,06

0,03

0,.1 0

0,3

0,2-0,4

0,2-0,4

Таблица 2

Концентрация электролита, г/100 г сомономеров

Характеристика латекса

Время процесса, ч

Характеристика водного раство" ра электролита

Пример

Поверхностное, натяжерн

Концен- Темпетрация, ратура

Ф раствора, С

Тринат- Na CO> NaHCO> рийфосфат ние, дн/см

0,82

0,2

11 50

10,6 49

10,6 49

10,5 49

3,0

3,0

3,0

3,0

2,0 25

4,0 35

3,0 23

0,4

0,3

4,5

4,5

0,4

1,5 38

3,2

0,2

1 (известный)

3

5 (контрольный), 6 (контрольный) 1512978

6 ксилата натрия и гидроперекиси изо" пропилбензола (би) карбонат вводят в количестве 0,2-0,4 г/100 г сомоно5 меров в виде 2"М-ного водного раствора, при этом подачу его осуществляют при 23-35 С после введения всех водорастворимых компонентов в водную фазу перед введением углеводородной фазы.

Т а б л и ц а 1

1512978

"Родолжение табл,2

Концентрация электролита, г/100 г сомономеров

Время процесса,, ч

Характеристика латекса

Характеристика водного раствора электролита

IlpH мер рН

Поверхностное натяжение, д н/см

Температура раствора, С

Концентрация, Тринат- .Na СО> NaHCO рийфосфат

0,5

4,0 25

3,5

0,15

2,0 35

3,0

5,0 е. В примерах 5 и 7 свойства латекса не изучались в связи с большим временем процесса полимеризации, в примере 6 и 8 - в связи с образованием в ходе полимеризации коагулюма. В примере 6 коагулюма 33 о

У в примере 8 - 5,24 от веса сомономеров. В.примерах

2-4 коагулюм в ходе полимеризации не образуется. В примере 4 содержание стирола в исходной шихте составляет 954, в остальных примерах - 853.

Примечани

Таблица 3

Показатели

Значение показателей при осуществлении способа по примеру

1 + (известный способ) 2а

1 (известный способ) 3500 4500 3520 4520

85 95 85 95

Жест кост ь по Дефо, гс 2500

Ф связанного стирола 85 95

Температура размягчения, Юс 31 39

3000

41 45. 42 46,%

Способ получения отличае ем в шихте стирола.

7 (контрольный)

8 (контрольный)

9 (контрольный) 0,25

° Ю

«в ° ю ю тся от примера 1(2) содержани-, 1512978

Та бли ца 4

Ф

Значение показателей при осуществлении способа по примеру

Ю Ещ ю

1 2 3 (известный способ)

Показатели

1050

145 145 145 144

125 125 135

334

332

330

85

4.

Определение химсостава каучука производят путем экстракции ингредиентов или из эолы, полученной при сжигании образца каучука.

"" Для определения жесткости каучука отбирают пробу иэ готовых брикетов каучука.

Образцы вальцуют в течение i мин на вальцах размером 160 320 мм при 73+3 С, Определение прочностных характеристик производят для резиновой смеси, приготовленной по рецепту, мас.ч.: каучук КВС-60 100; стеариновая кислота 2; цинковые белила 5; 2, 2-дибензтиазол 0,6; гуанид 0,75; техническая сера 2, Таблица 5

Показатели

1 2 3 " 9

3000 3500 3520 4520 2700

5,0 2,0 2,0

2,0 5,2

0,52 0,28 0,29 0,29 0,6

46

41 42

Составитель Г.Овчинникова

Редактор И.Горная Техред М.Дидык Корректор М.Васильева

Заказ 6038/25 Тираж 411 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Ф связанного стирола 45

Жесткость по

Дефо, гс"

Прочность на разрыв, кгс/см2 " 105

Относительное удлинение, 3 324

Остаточное удлинение,. ь 93

Жесткость по

Дефо смолы

Усадка резины через

90 сут

Коэффициент теплостойкости

Температура размягчения, С

60 45 60 45 60 . 45 60

1250 1270 1450 1 350 1600. 1350 1580.

Значение показателей при осуществлении способа по примеру,