Способ электролиза и потенциостатическая установка для его осуществления

 

Изобретение относится к потенциостатическому электролизу с использованием жидкометаллических рабочих электродов. Цель - повышение скорости электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода. В ходе потенциостатирования определяют скорость изменения тока и при достижении этой скоростью заданной величины уменьшают коэффициент передачи омических потерь, процедуру повторяют циклически до тех пор, пока через электрохимическую ячейку не будет пропущено заданное количество электричества либо значение произведения коэффициента передачи на величину омических потерь не достигает точности установления потенциала. Потенциостатическая установка с компенсатором и операционным усилителем дополнительно содержит дифференцирующий усилитель и блок управления коэффициентом передачи омических потерь. Дифференцирующий усилитель определяет скорость тока, а блок управления корректирует коэффициент передачи в моменты достижения скоростью тока заданной величины. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1I) А1 (51) 4 С 25 С 7/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2) ) 4344 I 40/3 i -02 (22) 04.11.87 (46) 15.10.89. Бюл. ¹ 38 (71) Уральский политехнический институт им. С.N.Êèðoâà (72) С.Л.Гольдштейн А.В.Корчагин и Г.Б.Смирнов (53) 621.357.1(088.8) (56) Ефимов А.Г. Приборы для электрохимических исследований. Л., 1983, с.29.

{54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИЗА И ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к потенциостатическому электролизу с исполь.зованием жидкометаллических рабочих электродов. Цель — повышение скорости -электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода. В ходе потенциостатироваИзобретение относится к потенциостатическому электролизу с использо-. ванием жидкометаллических рабочих электродов.

Целью изобретения является повышение скорости пстенциостатического электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода.На фиг.1 представлена структурная схема потенциостатической установки; на фиг.2 — кривая изменения тока,. проходящего через электролитическую ячейку; на фиг.3. — принципиальная схема потенциостатической установки; ния определяют скорость изменения тока и при достижении этой скоростью з ад анно и в ел ич ины уменьшают к о эффициент передачи омических потерь, процедуру повторяют циклически до тех пор, пока через электрохимическую ячейку не будет пропущено заданное количество электричества либо значение произведения коэффициента передачи на величину омических потерь не достигнет точности установления потенциала. Потенциостатическая установка с компенсатором и операционным усилителем дополнительно содержит дифференцирующий усилитель и блок управления коэффициентом передачи омических потерь. Дифференцирующий усилитель определяет скорость тока, а блок управления корректирует коэффициент передачи в моменты достижения скоростью тока заданной величины.

2 с;и. ф-лы, 1 табл. 4 ил. на фиг,4 — экспериментальные кривые изменения тока через электролитическую ячейку для различных .способов потенциостатирования, Структурная схема.потенциостатической установки (фиг.1) состоит из электрохимической ячейки 1, потенциостата 2, компенсатора 3, дифференцирующего усилителя 4 и блока 5 управления коэффициентом передачи омических потерь °

Принципиальная схема потенциостатической установки (фиг.3) состоит из операционных усилителей 6-10, последний из которых работает как, ин1514833 вертор напряжения, компаратора 11„ формирователя 12 одиночного импульса, счетчиков 13, 14, цифроаналогового преобразователя 15, полевого транзистора 16, блока 17 питания.

Сущностью потенциостатирования является поддержание постоянным (или изменяемым по заданной программе) потенциала рабочего электрода относи. тельно выбранного электрода сравнения, с устойчивым, хорошо воспроизводимым

:потенциалом.

При этом измеряемый на практике потенциал рабочего электрода является суммой известного равновесного потенциала электрода, перенапряжения на границе рабочий электрод — электролит и омического падения напряжения в электролите между рабочим электродом 20 и электродом сравнения. Последнее называют омическими потерями напряжения. Интерес представляет, как правило, лишь перенапряжение на межфазной границе.

Оптимальные условия потенциостати— рования достигаются путем контроля скорости изменения тока, проходящего через электролитнческую ячейку, и выбора коэффициента передачи (11 омичес- 30 ких потерь в зависимости от скорости изменения тока.

Коэффициент передачи 1 омических потерь представляет собой коэффициент усиления величины IR (I — ток, протекающий в данный момент через . ячейку; R — сопротивление электролита между электродом сравнения и рабочим электродом) в цепи положительной

; обратной связи (компенсаторе) между 40

: ячейкой и потенциостатом, т.е. на !

1 вход потенциостата в процессе электролиза дополнительно к заданному по-!, тенциалу постоянно добавляется величина (1 IR. Ток I непрерывно измеря- 45 ется,- а значение сот.-:.ротивления R.çадается в компенсаторе после его предварительного определечия до начала электролиза.

Сущность способа заключается в сле-50 дующем.

В реальном времени определяют скорость изменения тока, а точнее моменты достюкения скоростью своего нулевого (или некоторого малого заданного) значения. В эти моменты величина разбалаиса 1 Е на входе потенциостата становится равной g IR и ток начинает возрастать, Чтобы ток не возрастал, уменьшают коэффициент (P, т„е„ переходят на более низкую кривую, чем кривая а

11 ll изображенная на фиг . 2 .

Таким образом, эл ек т ролиз пр одолжае т ся в нормальном режиме с уменьшением тока, но и ри наличии компенсации . По достижении нового минимума про цед ура повторяется и т, д .

Критерием о с тано в а электролиза ч асто служит количество пропущенного через ячейку электричества . Предложенный способ при таком критерии снижает время электролиза, так к ак изначально можно задать заведомо. более

1 высокую, чем необходимо, компенсацию, не опасаясь влияния неусточивости.

Другим критерием может служить до% стижение разбалансом hE величины U называемой точностью установления потенциала, которая характеризует возможный из физических свойств объекта разброс потенциала, т.е. проводить потенциостатирование с более высокой точностью просто не имеет смысла. Для расплавов по данным равновесных измерений эта величина равна 2 мВ, а в практике кинематических измерений может достичь 5-10 мВ. Однако в случае использования этого критерия в обычном потенциостатировании с компенсацией при измерении разбаланса может присутствовать ошибка, если завышено истинное значение сопротивления R электролита.

В описанном же способе точность установления потенциала сравнивается с уменьшающейся величиной QIR. Как только значение g IR íà входе потенцио% стата станет равным U электролиз прекращается.

Таким образом, способ повышает скорость электролиза и точность поддержания поляризации жидкометаллического электрода. Причем первое осуществляется за счет задания высокой начальной степени компенсации, а второе за счет возможности сравнения точности установления потенциала с доступной непосредственному измерению величиной, равной произведению омических потерь на их коэффициент передачи.

Способ реализуется следующим .образом.

Потенциометрическая ячейка 1 (фиг.2), содержащая электрод сравне5 1514833 6 ния ЭС, а также вспомогательные элек- Первоначально на счетчиках 13 14 троды ВЭ и РЭ, включена между опера- задается число А, соответствующее веционным усилителем 2 и компенсатором личине исходно о фф дного коэффициента пере-

3. На вход операционного усилителя дачи с„> Управлен

С„ . правление этим коэффициенподается заданное значение потенциа- том осуществляется вляется путем подцержания ла рабочего электрода Uy и величина необходимого напряжения на затворе потенциала электрода сравнения,т.е. полевого транзистора 16 с помощью на входе операционного усилителя име- преобразователя 15. На вход операет величину разбаланса Ь E. Выходной 1ð ционного усилителя 6 подается напрявеличинои компенсатора является Q IR, жение U, которое после запуска ускоторая подается по цепи отрицатель- тановки должно поддерживаться на раной обратной связи на вход операцион- бочем электроде электрохимической ного усилителя 2. Для повышения ско- ячейки 1. После начала процесса элек рости электролиза и повышения точнос- 15 тролиза ток, протекающий через ячейти поляризации выход компенсатора ку, начинает уменьшаться до некоторого момента времени, когда в обычной тель 4, который подсоединен с блоком установке он стал бы возрастать. До

5 п авлен управления коэффициента передачи, этого момента предлагаемое устройстзадача которого в зависимости от из- 20 во работает обычным образом, т.е. менения тока путем изменения коэффи- на вход усилителя б постоянно добавциента Q обеспечить увеличение ско- ляется напряжение, равное у IR с вырости электролиза и точности поддер- хода усилителя 8, .и напряжение по цежания Е. пи отрицательной обратной связи с

Конкретная реализация способа вид- 25 электрода сравнения через инвертор на из рассмотрения фиг.3. . 10. Измерение тока I проводится с помощью усилителя 7, который преобУстановка работает следующим обра- разует этот ток в напряжение. При зом. достижении скорости изменения тока

Первоначально на счетчиках 13, 14

30 нулевого значения сигнал на выходе задается величина исходного коэффици- операционного усилителя 9 становится ента передачи в виде некоторого числа равным нулю и происходит переключеА, а на цифроаналоговом преобразова- ние компаратора 11. По этому перетеле 15 задается величина его младключению на выходе блока 12 формирушего разряда h. При этом на выходе с ется импульс, который уменьшает сопреобразователя 15 оказывается надержание счетчиков 13, 14 на единипряжение, равное произведению Ah коцу, соответственно уменьшая на единиторое, будучи поданным на полевой транзистор 16, задает начальный ко- . цУ младшего РазРЯда напРЯжение на выходе преобразователя 15 и затворе эффициент 11 . В процессе электроходе усилителя 8 (первом выходе комнения тока I через ячейку 1 становится равной 9, происходит переключение пенсатора 3) появляется уменьшенное компаратора 11 и на выходе блока 12 . ется по более низкой кривой ток— формируется импульс, который умень45 время (фиг.2). шает число А на единицу, а следовательно, и коэффициент на величи- Пример. Рассмотрим работу ну, соответствующую изменению напря- предложенного способа и устройства жения на выходе преобразователя 15 на примере потенциостатического изна единицу младшего разряда h. Таким бирательного растворения урана из

50 образом, на первом выходе кампенса- . жидкометаллического цинкового сплатора 3 появляется измененное значе- ва. ние y IR и электролиз продолжается Исходное содержание электроактивпо более низкой кривой ток — время - ного компонента в сплаве составляло (фигo2) ° 1 мас.7.. Сплав помещали в электролит

Шаг квантования Р для конкретного состава КС1-NaCI-UC1>(5,3 мас.7 по

55 . процесса задается настройкой счетчи- металлу) при 700 С. Йатериалом конков 13, 14 и преобразователя 15 пе- тейнеров служила окись бериллия, торед началом потенциостатирования. коподводы были изготовлены из молиб1514833 дена. В качестве катода использовали жидкий цинк, а электрода сравнения — хлорный полуэлемент. Отношение масс электролита и рабочего электро5 да составляло 2:1, а масса сплава была равна 70 r.

Заданный потенциал анода был выбран равным равновесному потенциалу цинка в этом расплаве и составлял

1,98 В. В ходе потенциостатирования фиксировали токограмму, а после завершения процесса взвешивали и анализировали сплав с целью определения ос.1 таточной концентрации урана в нем и 15 .потерь цинка в электролите. Предварительно методом импульсной хроноамперовольтометрии была оценена неличина омического сопротивления,на участке электрод сравнения - рабочий 20 электрод, которая составила 0,2Б Ом..

Реализовали электролиз по базовому способу без компенсации омических потерь и по способу-прототипу с компенсацией с применением потенциостата ПИ-50-1„ По способу провели электролиз с помощью модернизированного согласно описанной схеме потенциостата. Во всех опытах пропускали оцинаковое количество электричества, З0 которое определяли электронным кулонометром. Результаты опытов приведены на фиг.4 и в таблице.

На фиг.4 показаны графики токограмм б, в, г базового потенциостатического процесса, прото гипа с компенсацией и потенциостатического электролиза с коррекцией компенсации при растворении урана из цинкового сплава. Количество пропущенного элек- 40 тричества составляло - 2 А.ч.

Из графиков видно, что способ с коррекцией обеспечил наибольшую cicG рость процесса. Кроме того, он позво.ляет более точно подцержать поляриза- @< цию, что проявляе ся в избирательности анодного растворения урана из цинкового сплава.

Показатели разделения урана и цинка при избирательном растворении при- сп ведены в таблице.

Данные таблицы показывают, что потери цинка по предлагаемому способу меньше не только в сравнении с прототипом, но и базовым способом. Избирательность базового способа нарушилась за счет коррозии при более длительном электролизе Tlo механизму неизотермического переноса массы, характерного для такого рода систем, а прототип дал худшие показатели за счет перекомпенсации омических потерь при относительно малых разбалансах управляющего сигнала(25 мВ) и возникшей, как следствие, положительной обратной связи по компенсатору. При этом изменилась поляризация анода, Таким образом, применение способа и установки позволило ускорить процесс электролиза и повысить точность поддержания поляризации рабочего электрода. е о р и у л а и з о б р е т е н и я

1. Способ электролиза преимущественно с компенсацией омических по" терь напряжения в электролите между рабочим электродом и электродом сравнения, включающий предварительное измерение сопротивления электролита между рабочим электродом и электродом сравнения, установку постояннога коэффициента передачи омических потерь, измерение в ходе электроли=-а значения тока протекающего через злектрсхимическую ячейку„ вычисление и установку поправки на омичес" кие потери, раьную произведению зна .ення тока на сопрстивление электролита и на коэффициент передачи, о тл и ч а ю шийся " ем, что, с пелью повышения скорости электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода, в ходе электролиза после измерения то- ка определяют скорость его изменения, при равенстве этой скорости заданной

;о технологии величине уменьшают начальный коэффициент передачи омических потерь и изменяют поправку на омические потери как произведение значения тока, сопротивления электролита и нового коэффициента передачи, затем всю процедуру, начиная с измерения тока, циклически псвторяют до тех пор,пока через электрохимическую ячейку не будет пропущено заданное количество электричества, либо вели" чина произведения значения тока на сопротивления электролита и на коэффициент передачи не станет равной заданному потенциалу.

2. Потенциостатическая установка для электролиза,состояшая из по151 следовательно соединенных электрохимической ячейки, потенциостата и компенсатора, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения скорости электролиза и точности поддержания поляризации жидкометаллического электрода, в нее введены дифференцирующий усилитель и блок управления коэффициентом передачи омических потерь, причем вход усилителя подключен к второму выходу компенсатора, а выход — к входу блока управления, ч833 10 выход последнего соединен с вторым входом компенсатора.

Остаточное соСпособ

Потери цинка, мас.X

0,02

0,07

0,5

1,3

0,02

0,1

Базовый

Прототип

Предлагаемый держание урана в сплаве, ма с.7.

1514833 аг

1 2 3 Ф S 6 7 tnt

Ф

Составитель А.Абросимов

Редактор М.Бандура Техред А.Кравчук Корректор Т. Палий

Заказ 6197/29 Тираж 605 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат " Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101