Комплексная добавка в кислые электролиты для получения композиционных покрытий на основе никеля и сплава никель- кобальт

 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к получению композиционных покрытий на основе никеля и его сплавов с кобальтом, и может быть использовано в различных областях техники, где требуется нанесение износостойких покрытий. Цель изобретения - повышение твердости покрытий. Процесс нанесения покрытий ведут в электролитах никелирования, содержащих в качестве органической добавки, г/л: метилцеллюлоза 0,15-2,0 и бетаин 2(4-пиридил)этансульфокислоты общей формулы C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">4</SB>SO<SB POS="POST">3</SB>-C<SB POS="POST">5</SB>H<SB POS="POST">4</SB>N-C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">3</SB>R<SP POS="POST">1</SP>R<SP POS="POST">2</SP>, где R<SP POS="POST">1</SP>-H или -OH

R<SP POS="POST">2</SP>-OH<SP POS="POST">1</SP> -CH<SB POS="POST">2</SB>OH<SB POS="POST">1</SB> -COOH<SB POS="POST">1</SB> -CH<SB POS="POST">2</SB>N(CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>CL. Введение указанной добавки в электролит повышает седиментационную устойчивость микропорошка в растворе, повышает количество дисперсной фазы в покрытии и соответственно твердость. Кроме того, она способствует сохранению качества толстослойных покрытий. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 25 D 15/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H A ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ П1КТ СССР

I (21 } 4383954/31-02 (22) 08.12.87 (46) 23.02.90. Бюл. Н - 7 (71 ) Институт химии и химической технологии АН ЛитССР (72) Д.-Б.К.Раманаускене, Б.В.Медяленеэ

Г.-К.К.Купятис и О.С.Эйхер-Лорка (53) 621 357.7:669.248 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 478873, кл, С 25 E 3/18, 1972, Патент ФРГ Ф 3313871 кл. С 25 D 15/00, 1984. (54) КОМППЕКСНАЯ ДОБАВКА В КИСЛЫЕ

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И

СПЛАВА НИКЕЛЬ-КОБАЛЬТ (57) Изобретение относится к гальваностегии, в частности, к получению композиционных покрытий на основе никеля и его сплавов с кобальтом, и моИзобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению ком-. позиционных электрохимических покрытий, и может найти применение в автомобильной, инструментальной, машиностроительной и других отраслях промьппленности, где необходимы твердые и износостойкие защитно-декоративные покрытия.

Цель изобретения — повышение твердости композиционных покрытий, Покрытие получают в электролитах, содержащих комплексную добавку в виде метилцеллюлозы и бетаин 2-(4-пиридил)этансульфокислоты. Процесс получения

КЭП проводят при плотности тока,5. 8 А/дм и температуре 45-50 С. о

SU 1544 4 А1

: жет быть использовано в различных областях техники, где требуется нанесение износостойких покрытий, Цель изобретения — повышение твердости пок-.

- рытий. Процесс нанесения покрытий ведут в электролитах никелирования, содержащих в качестве органической добавки, г/л: метйлцеллюлоза О, 15-2,0 и бетаин 2(4-пирадип)-этансульфокислоты общей формулы С Н SO -С H N-C Н R R, где В -Н или -ОН; Н -ОН1—

-СН ОН -СООН -СН 11(СН СН Оз)з С1, Введение укаэанной добавки в электролит повышает седиментационную устойчивость микропорошка в растворе, повышает количество дисперсной фазы в по- а крытии и соответственно твердость.

Кроме того, она способствует сохранению качества толстослойных покрытий,,,1 табл, Совместное использование бетаин 2(4-пиридил)-этансульфокислоты и метил- целлюлозы способствует получению хоро.шего качества толстослойных КЭП с вы сокими микротвердостью (700-850 кгс/АР) и содержанием неметаллических микро порошков (6-20 об.7), включая предельные концентрации вводимых добавок, Добавка оказывает двойной эффект: не только повышает твердость КЭП, стимулирует соосажденге порошков с металлом, но и способствует получению каЪ чественных толстослойных покрытий, Она модифицирует поверхностные свойства порошка и влияет на зернистость структуры металла-, поэтому получаются твердые покрытия с высоким содер1544847

;Канием порошка. Добавка также повыша-

Ет седиментационную устойчивость по— рошка в электролит.

Пример. 1, 20, 92 г 2-(4-пиридил)-этансульфокислоты и 4 г гидрок сида натрия растворяют в 100 мп воды, Прибавляют 8,04 r этиленхлоргццрина я кипятят с обратным холодильником в течение 16 ч, Затем раствор выпаривают в вакууме, сухой остаток растворяют в 100 мл холодной концентрированной НС1. Нерастворившийся хлорид натрия отфильтровывают через стеклянный фильтр, фильтрат упаривают в вакууме. 15 Остаток перекристаллизовывают из сме,:си этанола с водой (3: 1), Получают !

18,77 rпродукта, выход 81,2Х, т.пл, 218 С (разл.).

Вычислено, Ж: С 46,74; Н 5,66;

$13, 86.

С,Н „НО, $.

Найдено,М: С 46,89, 46,76; Н 5,66, 5,83; S 13,89; 13,66, Пример 2. Аналогично из

, 10,46 r 2- (4-пиридил) -этансульфокислоты, 2 г гидроксида натрия в 50 мл во-: ды и 5,52 г оС -монохлоргидрина глицерина получают 12,13 r продукта, выход 92 9Х, перекристаллизовывают из

Э . Ф

30 смеси этанола с водой (2: 1); т,пл, 239 С (разл.)., Вычислено, Й: С 45, 96; Н 5, 78; $12,27.

С, H„NO,S

Найдено, мас.X: С 45,631 45,60;

Н 5,88; 5,71; $13,02; 11,69, Н р и м е р 3, К раствору 9,36 г

2-(4-пиридил )-э таис ульфокисло ты в

50 мл воды прибавляют 3,6 r акрило; вой кислоты и О, 1 мл триэтилами40 яа, Полученную реакционную смесь кипятят в течение 16 ч, затем выпаривают в вакууме. Остаток перекристаллиэовывают из этипового спирта. Получают 9,9 r продукта,,выход 76,4Е, 45 т,пл, -254 С (разл,) .

Вычислено,X С 46,.32; Н 5,05;

$12,36.

С„Н „Но,й..

Найдено, Х: С 46,03; 46,37; Н 5,12;5

5, 03; S 12,03; 12,45.

Пример 4, 10,46 г натриевой соли 2-(4-пиридил) этансульфокислоты растворяют в 50 мл воды„ прибавляют йесколько капель спиртового раствора фенолфталеина и 4,63 г зпихлоргидрина, Интенсивно перемешивают при комнатной температуре и при появлении краснофиолетовой окраски постепенно прибавляют разбавленную (2N) соляную кислоту, Прибавление кислоты ведут с такой скоростью, чтобы реакционная смесь не приобретала интенсивной окраски.

Когда реакция замедляется, температуру поднимают до 40-50 С. После оконо чання реакции прибавляют 7,46 r триэтаноламина и кипятят с обратным холодильником в течение 16 ч. Затем воду упаривают досуха с роторным нспарителем и остаток экстрагируют кипящим этиловым спиртом (3 200 мл), Образовавшиеся при охлаждении кристаллы отфильтровывают и сушат в вакуумэксикаторе. Получают 15,75 г, выход 73,4Ж, перекристаллизовывают из этилового. спирта, Вычислено,7.: Б 6,53.

С Н Cim a $, Найдено, Х: 5f 6,92; 7, 10.

Структура синтезированных соединений подтверждена данными ИК- и УФспектров. Иетнлцеллюлоза выпускает:ся промьппленностью, Добавку в электролит вводят следующим образом.

Вначале готовят сернокислый или сульфаминовокислый электролит никелярования или электролит для осаждения сплава Ni-СО.известного состава (примеры приведены в таблице), Проводят его очистку активированяым углем и селективную очистку. В отдельной емкости взвешивают требуемое количество микропорошка, который смешивают с небольшим количеством очищенного электролита, В полученную кашеобразную .массу вводят необходимое количество раствора метилцеллюлозы и бетанна 2(4-пиридил)-этансульфокнслоты, хорошо перемешивают и после 20-минутного

rïeðåðüâà дайную смесь переносят в ванну, содержащую нужное количество электролита, Перемешивание электролитасуспензии, осуществляют сжатым воздухом, Используют промьпппенные микропорошки: карбид кремния зеленый (КЗ) дисперсностью N5 (основная фракция 35 мкм), электрокоруяд белый ЭБ N3 (основная фракция 1-3 мкм), электрокорунд N10 нитряд бора р (эльбор) ИЗ, Размер частиц применяемого мнкропорошка не должен превышать 20 мкм, его концентрация в электролите может быть

50-300 г/л, Сос ев электролита> г/л> ревим освядения и свойстве ЮП

1 2 (Бвэо- (Нэвевый) стный) I

Сернокислый никель (гидра т) 320

300

ЗОО 240

240 300

Ьо ь

100 Ьо 100

400

Сульфаминовокнслый никель

45 40

25 45

4О

Хлорно тый никель (гндрат) 40

Сернокнслый кобальт (гндрат) -25 зо зо

4о эо

4О

3О зо зо зо

Бернал кислота йврбнд кренния Кэ N5

Эпектрокорунд ЭБ М10

150

150

100

100 100. 1ОО!

Электрокорунд 3Б Мз

Нитрнд боре ь4(14 нкм) 75

Эльбор ИЭ

Аморфный бор

Иетнповый фиолетовый

0,2

Бвтаин 2-(4-я>иридия)-этансульфокислоты

0,5

0>8 0,6

0,6

1,5

0,7

1,0

0,6 о,з

0 5

0>4

2,0

0,5

2,5

0 6

0,8

0,4

0> 15

О.5

1,2

0>4

0,З

Иетнлделлюпоэв

Плотность катоднэго тока, 4/дмч

3,6

3,6. рН электролита

Температура электролите, ьС

50

50

50

45

45

5О

50 250

50 50

150

50

Толиннв покрытия, мкм

Содеркание включений мнкропоронкв, об,2

4,5

20,8

2,8

13,5

16,0 13,0!

2,2

13,2

10,5

6 ° Э

1S,0!

3,2

1,5

5 15

Конкретные примеры, иллюстрирующие использование добавки, приведены в таблице .

Как вицно из таблицы, добавка имеет воэможность получить КЭП с разными неметаллическими микропорошками . карбидами, оксидами, нитридами и бором. Добавка может быть использована для получения самосмаэывающихся композиционных покрытий. Например, с микропорошком графита получаются ка чественные покрытия, содержащие

12 об.7. включений, Анализ приведенных примеров показывает, что концентрацию бетаина 2(4-пиридил)-этансульфокислоты можно .увеличить до 1,5 г/л (пример 12) без ущерба на качество получаемого КЭП.

Полученные покрьггия имеют высокий процент включений и высокую микротвер дость (соответственно 20,8 об,% и

890 кгс/мм ), Однако повышение концентрации добавки свыше укаэанного предела может привести к растрескиванию КЭП, Предельйая концентрация метилцеллюлоэы ограничивается тем, что высокие ее количества отрицательно влияют на соосаждение порошка (пример !1.), хотя при этом образуется самая стабильная суспензия.

При введении бетаина 2-(4-пиридил) этансульфокислоты меньше О, 25 г/л

44847

6 получаются КЭП, микро тв е рдо с ть ко то рых невысокая, Таким образом, для получения твердых КЭП концентрацию добав5 ки необходимо поддерживать в интервале О, 3-1,2 г/л, Лирокий интервал рабочих концентраций добавки — важное свойство электролита при получении толстых слоев.

10 формула изобретения

Комплексная добавка в кислые элек" тролиты для получения композиционных покрьггий на основе никеля и сплава никель-кобальт, содержащая азотсодержащее г е т еро циклическое соединение, о тл ичающая ся тем, что, с целью повышения твердости покрытий, она дополнительно содержит меткпцелЯ люлозу, а в качестве аэотсодержащего гетероциклического соединения бетаин

2- (4-пиридил) -этансульфокислоты общей формулы

Н,Б(СН-СН вЂ” йс,н,-сн -Сн Яо, 25 где R -Н или -ОН;

Вб-ОН(-СН ОН 9

СООН1 СНф» (СН СНфО ) 1 С 1 9 при следующем соотношении компонентов, г/л:

Мет ипцеллюлоза О, 15-2,0

Бетаин 2-(4-пиридил)-этансульфокислота 0,3 -1,5

1544847

Продолжение таблиць2

Состав электролита, г/л, ревим осавлеиня и свойства IOII

I 2 (Ваэо- (Иэвевып) стиыб) 580 800

280 630 570 725

780

690 680

700

490

690

890

13 31

1 25 350

30

2l 41

250

127

16, Внутренние напрлвенил, кгс/смя 790

660

1400

1420 1160 1040

1125 1200

7,7 12

1150

450 980

4,2 7,7

1520

1050

4,2

4,2

2,4

4,2 7,7

Пластичность, 1 71

2,5

2,4

l1 р и н е ч а н и а! Выход по току во всех случаях состявляет 94-9821 скорость осаидения прн 5 A/дм порядка 1 нкм/эапц

4 рассеивлыщая способность по методу Херифгя-Вплыл 24-2621 покрытию могут пгноснться толи!<ноя 1000 икн и более, Составитель В.Игнатьев

Техред Л.Олийнык

Редактор Н.Яцола

Корректор А.Обручар

Заказ 473 Тираж 544 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/ 5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

Никротвердость кгсlммя

1 ! ус тоячивость суспенэ1п!

; (время седннеита пни

1 . 3 сн), мни (7 I 1