Способ получения интерметаллического катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования оксида углерода
Изобретение относится к каталнтической химии, в частности к получению интерметаллнческого катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования монооксида углерода . Цель - получение катализатора с повышенной активностью. Получение ведут сплавлением тетрафторида цирконий с вторым компонентом, включающим медь или металл из группы железа или их соединения, предпочтительно из группы оксидов или фторидов или их смесей с содержанием оксидов 1- 99 мас.% в пересчете на металлы,вс образованием интерметаллического соединения . Последнее насыщают водородом при 200-300°С и термообрабатывают в интервале 300-400°С. Сплавление ведут путем кальциетермического восстановления компонентов. Новый катализатор имеет удельную поверхность в 40-50 раз выше, чем известный, что приводит к увеличению скорости образования целевого продукта в 1,5-4 раза . 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ ,СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕаЪБЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
flPH ГКНТ СССР (4б) 07. 12.92. Бюл. Ф 45,,(21) 4374173/23-04 (22) 01.02,88 (72) В.В.Лунин, И.Л.Коцарь, В.Б,Ба- теев, А.Н.Иванов, В.В.Кокорев, 0,В.Крюков, Н.Н.Кузнецова, А.П.Иухачев, Н.!0,Леппке, С.Н.Сысоев, C.Í.Õàôæaeâ и, И.Л.Цейтлин (56) Селезнев В.П., Коцарь M.Ë. Тер-.. модинамика. Получение лигатур цирко- ния с алюминием металлотермическим восстановлением тетрафторида циркония. Материалы совещания по вопросам
;получения и исследования свойств чистых металлов. — Харьков, 1977, с.55-57.
Авторское свидетельство СССР
9 бб342б, кл. В 01 3 31/00, 1977. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HHTEPMETAElMЧЕСКОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРОДЕГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ И ГИДРИРОВАНИЯ МОНОЭКСИДА. УГЛЕРОД (57) Изобретение относится и катали
Изобретение относится к приготовлению интерметаллических катализаторов для процессов гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования моноксида углерода.
Целью изобретения является получение катализатора с повьппенной активностью за счет использования ме- тода приготовления интерметаллического соединения.и новых компонентов.
Изобретение иллюстрируется следую-. щими примерами.. Jg
„„Я0„„1552436 А 1 (51) 5 В 01 J 37/08 31/02 тической химии, в частности к получению интерметаллического катализатора . для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования монооксида углерода. Цель — получение .катализатора с повышенной активностью. Получение ведут сплавлением -тетрафторида цирконйя с вторым компонентом, включающим медь или металл из группы железа или их соединения, предпочтительно иэ группы оксидов или фторидов или их смесей с содержанием оксидов 199 мас.% в пересчете на металлы, с образованием интерметаллического соединения. Последнее насьнцают водоро дом при 200-300 С и термообрабатыва. ют в интервале 300-400 С. Сплавление ведут путем кальциетермического восстановления компонентов. Новый катализатор имеет удельную поверхность, в 40-.50 раз выше, чем известный, что приводит к увеличению скорости обра- .. зования целевого продукта в 1,5-4 ра: за. 1 э.п. ф-лы, 2 табл.
Ю
: «Ф»
Пример 1. Порошок тетрафтори- р да циркония (2231 r) и 784 r никеля смешивают с 1229 г стружки кальция и загружают в тигель as силицирован« ,ного графита, помещенный в реторту из ! нержавеющей стали. В верхнюю часть шихты вводят спираль запального устройства, герметично закрывают реторту крьппкой, дважды последовательно вакуумируют реторту до остаточного давле-. ния 13,3 Па и заполняют аргоном до избыточного давления 50-100 гПа, Пропусканием тока через спираль запального устройства инициируют процесс самораспространяющейся кальциетермической восстановительной плавки, для которой используется тепло экзотермических реакций восстановления циркония и других металлов
ZrP4, + 2Ca Zr + 2СаГ, +
+ 553,5 клж/г.ат Z :.Зкзотермическими являются также реакции образования интерметаллидов
Егйз, ZrCo Zr Fe и ZrCu тепловой эффект которых составляет соответственно 101,5;,84,2; 64Ä2; 61 кДж/моль (см, табл. 1, пример 65).
Б результате плавки образуются жидкая металлическая и шлаковая фазы разделяюш еся по плотностям. Продукты плавки охлаждают, выгружают из тигля и отделяют слиток от Шлака.., Слиток интерметаллического соединения (ИМС) массой 1865 г дробят на кусочки размером не более 10 мм и на25 сьпцают водородом при давлении о
0 1 мПа и температуре 20-300 C. Время обработки водородом 2 ч. Состав гидрида ZrNiH> 8 . Гидрид ИМС 3 r нагревают в кварцевом реакторе длиной
160 мм и диаметром 10 мм в течение
1,5 ч при 300400"С. После термообра- ботки состав катализатора отражает формула ZrNiH оэ
Остальные составы катализатора го- 35 товят аналогичным образом.
Примеры получения ИМС циркония с . медью или металлом иэ группы железа, когда в качестве источника второго компонента используют оксиды или фто- 40 риды» или их смеси, приведены в табл. 1. Состав катализаторов после
1 термообработки приведен в табл., ?„ . Bo всех образцах катализаторов после термообработки поверхность, обогащается активным компонентом:
Ni; Со, Си или Ре соответственно.
В пределах составов гидридов, указанных в табл. 1, количество водорода в исходных образцах оказывает влияние 50 именно на формирование активной поверхности. 1(аталитическая активность всех образцов зависит от состава активной поверхности, которая формируется в процессе термообработки. При 55 одинаковом составе гидрида активность катализатора не меняется, если при получении "ИМС применяются металлы, оксиды, фториды или их смеси.
Полученный катализатор используют в процессе гидродегидрогенизации углеводородов или г щрогенизации моно" оксида углерода.
В табл. 2 приведены условия испы тания катализаторов на. основе ИМС, полученных в примере 65 и путем сплавления цнркония со вторым металлом в атмосфере гелия в дуговой печи насьпцения ИМС водородом при 20300 С с последующей термообработкой гидрида при 300-400 С по известному способу.
Как видно из табл. 2, катализаторы на основе ИМС, полученные кальцие- термическим восстановлением тетрафторида циркония, имеют удельную поверхность в 40-50 раз выше, чем в прототипе, что привоДит к увеличению ско рости образования целевого продукта в 1 5-4 раза.
Формула изобретения
Способ получения интерметаллического катализатора для гидродегидрогенизации углеводородов и гидрирования монооксида углерода путем сплавления цирконийсодержащего вещества со . вторым компонентом, включающим медь или металл группы железа, с образованием интерметаллического соединения, с последующим насьпцением его водородом при 200-300 С и термообработкой в интервале 300-400 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве цирконийсодержащего вещества используют тетрафторид циркония,. в качестве второго компонентауказанные металлы или их соединения и сплавление ведут путем кальциетермического восстановления компоне нтов 4
2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем„ что в качестве второго компонента используют соединения укаэанных металлов из группы оксидов или фторидов или их смесей с содержанием оксидов 1-99 мас,% в пересчете на металлы.
1552436
Продолжение табл. Ъ
ИМС
Исходные материалы, r
4»
Пример
Выход, Масса слитка, r тщ
Са
26 XrCo 2229 2140
27 ZrCo 2229 1234
ZrCoH
ZrCoH,>
ЕгСоН 24
ZrCoH<
ZrCoH
15 35
2229 1836
29 ZrCo 2229 1842
1842
31 ZrCo 2229 1842
1782 89,1 ЕгСоН
2r РеН „
2га Ген,в
32 Zr Ре
33 Zr Fe
34 Ег Ре
35 Ег Ге
36 Zr Fe
37 Zr 2811 2811 1548 1934 18!0 85 0 90,5 28 i 1 . 2128 2811 1934 2811 2128 28!i 1552 2811 1741 1780 89,0 Ег ГеН Ег ГеН <, 1826 91,3, Zr FeH,g Ег FeH л 1842 92,1 1728 86ь4 38 Ег Ре Ег РеН,> Zr Гейц, Ег, РеН, Ег ГеН,, Ег ГеН,, 212! 1770 88,5 40 Ег Ге 2811 1552 1741 42 Zr Fe 43 Ег, Ге 2811 2121 2811 1934 44 Ег Ре 2811 . 1934 1934 2128 48 Ег Ге 2811 2128 1489 Си 0-924 1786 Си0-102Я 28 ZrCo 2229 30 ZrCo 2229 39 Zr Fe 2811 41 Ег Ре 2811 45 Zr Fe 2811 46 Zr Fe 2811 47 Ег Fe 2811 49 ZrCu 2163 50 ZrCu 2163 51 ЕгСо 2163 Вещество, содержащее втое рой металл! Со-7,8(1%) Со 0 -1094 Со-777(99X) СоГ -13,2 Со-392(50%) CoF -646 Со-7,8(1%) CoF -1278 СоО-988(99%) CoFq-13,2 СоО-500(50%) CoF -646 СоО-10,2 (1%) CoF -1278 Fe-468 FeO-602 Fe О -669 FeF -786 FeF -946 Fe-463(99X) FeO-6,4 Fe-234(50X) FeO-301 Fe-4,7 Fe Fe-463(99X) РеРз Ре-234(50%) FeF -393 Fe-4,7(1X) FeF -936 Fe0-596(99X) FeF,-7,9 РеО-301(50X) FeFl -393 FeO-б (1%) FeF>-778 Ге О -669(99%) FeF -9,5 Fe O -335(50X) FeF>-9,5 Fe 0 -6,7(1X) FeF -936 Си-821 1704 85,2 1690 84,5 1802 - 90,1 1772 88,6 1708 85,4 1756 87,8 1774 88,7 1724 86,2 1792 89,6 1724 86,2 1818 90,9 1886 93,8 1854 92,7 1806 90 3 1870 93,5 1848 92,4 1740 87,0 1862 93,1 1568 78, 4 Состав гидрида ИИС после насыщения водородом (0,1 МПа 20300 С, 2 ч) I Ег РеН, ЕгеРеН, Ег РеН, 2г ГеН, Ег2ГеН1,у Ег РеЯ, ZrCuHд„ Егсин1,6 Е . СоН i,7 Выход, Состав гидрида Ж ИИС после насы" Пример Исходные материалы,, г Масса слитка, г ФЦ Са Вещество, содержащее второй металл щения водородом (0,1 МПа 20300 С, 2 ч) 22 31 1229 Ni-784 1865 ЕГН1на 8 Егйй ЕrNiHа,о ZrNi 7S,8 ZrNi 2231 1845 NiO-999 76,0 ZrNi 1 1а03-! 10 NiF — 29 i Ni-776(99%) NiO-10 Ni-392(50%) NiO-499 Ni-7, 8(1%) NiO-989 Ni-776(99%) Ni Og-11 Ni-404 (51,5%) N i 0 -536 Ni- 7,8 (1%) Ni оО -1093 Ni-776(99Ж) Н1Га.-12;8 Ni-392(50%) NiFq-646 Ni"7„8(1%) NiFq-1278 NiO-989(99%) NiP -12,8 Ni0-499(50%) NiF -646 NiO-1О (1Ж) NiF -1278 Со-785 СоО-998 2231 2152 ЕГИНД 0 ЕгйН а,1 ZrNiH .> . ZrNiH ZrNiH g 80,0 ZrNi 2231 1600 1845 94,1 ZrNi 1882 22 31 1235 223.! 15 37 22 31 1839 ZrNi 1825 ZrNi 80, 5 16!О 92, 1 1842 ZrNi 2231 12 38 ZrNiH g ZrNi 2231 1676 1860 93,0! 0 ZrNi 2231 2143 ZrNi Kao ZrNiHа ZrNiH ZrNiH а, Ег" 1Н а,в ZrNiH< ZrNiH 11 ZrNi 223 ! 1235 94эб 1892 ZrNi 2231 1537 2231 1838 2231 1845 1904 95,2 ЕгИ 80,7 ZrNi 1586 1845 ZrNi. 2231 2231 ZrNi 1592 ZrCo 1660 83,0 85,2 84,5 88 8 83 5 ZrCoH ЕгСоНаа 2229 1704 2229 ZrCo 2149 Со O -»05 ÑîFа -1291 Со-777(99%) Со0-10,2 Со-392(50%) СоО-500 Со-7,8(1%) СоО-988 Со-777(99Ж) Соа0 -11, 3 Со-392(50%) СоеОъ-55,3 1690 ЕгСоНа СоНa aФ ZrCoH 1776 2229 1842 ZrCo 1234 ЕтСо 1670 1535 ZrCo 2229 1794 ZrCo На,g ZrCoH 23 ZrCo 2229 1 1836 1726 ZrCoH< ZrCo 1672 83,6 1758. 2229 8,9 1689 ЕгСОН а а 5 1552436 б Таблица Выход ИИС в результате кяльциетермической восстановительной плавки тетраАторида циркония (ТФЦ) и вещества, содержащего второй металл и состав гидрида ИИС после насыщения водородом f0 Продел)((екне табл.! 1552436 ° » ИИС -Исходные материалы, r Состав гидрВВФа ИМС после нэсы5((ени88 водор4)дам (0,1.ИПа 20" .300 С, 2 o) Выход, X 1ример Иасса слитка, r ТФЦ Са Вещество, содержащее второй металл 80, 3 81 4 ZrCuH>,8 1006 1628 CuF-1066 CuF(f -1312 Си-813(99X) Си 0-9;0 Си-492(60X) СиО-411 Си-8,2(1X) Си О-915 CU".81 3(99X) CuF- 10,4 Си-410(50X) CuF- 534 Си-8,2(1X) CUFF-1299 Cu Î-9!5(99X) СиГ -10 7 Си О-462(507) CuF -533 Си 0-9, 2(1Ж) CuF -)055 СиО -1018(99Х) СиРе-13, 1 СиО -514(50X) CuF —.656 СиО -10,3(1X) CUFF. -1299 52 Zrcu 2163 1489 53 ZrCu 2163 1786 ZrCuH„ ZrCuH(,б 54 Zrcu 2163 - 1194 55 ZrCu 2163 1426 56 Zrcu 2163 1486 57 ZrCu 2163 1194! 784 89,2 ZrC42H (,4 ZrCuH! 880 94,9 1850 88,6 1772 ZrCuH<,0 ZICUH(а к.. 58 Zrcu 1864 2163 1340 93,9 82,7 59 Zrcu 2163 1780 ZrcuH1,8 1654 90,2 60 Zrcu 2163 1489 1804 ZrCuH„> 61 Zrcu 2163 1489 62 ZrCu 2163 1489 85,8 . ЕгС44Н5в) 1716. 81,5 ZrCuH,,ä ZrCuH(,4 ZrCuH(,, ZrCuHÄy 1630 2163 1786 63 Zrcu 1586 64 Zrcu 2163 1786 1612 80,6 65 -ZrCu f163 1786 1582 79,! Твблица2 Результаты нспытаннл катализаторов пе основе ИНП з реакциях гпдро-дегндрогеннвацнн углеподородов н гндрогепивацнн нондохснла углерода егндрогеяпввцин . Характеристика хаталнв HHC осно ов каталнваторв ость вова- делепро°, пью е став тали торв еле Рно ратхн про рва мол ст пр ale ZtNi (прототип) 1 ° 10, 8 IO Иетант70,4 Этан - 6,4 Пропах-7,0 Вутан-7,7 Пантан-8,5 1 10 8-1(Г l,5 ZrHiHee 1 3 н-Гексан 300 300 О,5 300 1,5 ZrH(H,, 50 3 еги(н Гексан 300 Петан-70,4 100 Зтви-б,) Пропвну>0 Вутан-7,7 Пантан-8,5 5 10 1 8 !О * Иетнлцнкло- 40 11,7 ° 10 \ аксаи ZrCe ЗОО (прототип) 2,5 ZrCe84r 0,6 1,5 Голуби.. 200 То ле 100 185 Ю S 2,5 Zrr nee 43 1,5 Толуол . 2OO 5 ° !O 8 !Огв ZrCa l,5 zreFeHвь Оэб oэ5 Пикло" " 400 . 1 ° lo рексаи Zr Pe 400 (прототип) Вглвов-75 32 1,5 400 1,5 Rr Хг Ус Венвол-80 75 2,2 сроцесс гадро-дегндрогеинаацна Мараатернстнка катаанаатора ИИС ес еа тат лкаато продукты еакци», нол .Я тепе рекр енин д р аа» рав г 1О В,б 20, ! ZeCu 550 1 5 ИСой (прототип. 20 15,5 iO, ZeCu Заказ 1104, Тирам Подписное ВНИИПИ ИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина 101 0,6 . 0,5 СС-tS 86ei -,,1 lteo2f о6.я 280 1,2 10 0,8 ..: Neve«on СО "Sod.X 88 -8 о6.2:.3 ° а4. «.г» 250 t 5 ягСо8, т 25 0,5 С018 об,я Н2;tt о6.2 280:1,2 111 0,8 . ФЬ яа СО -5o6.2 К, -б оо.я Составитель Т. Белослюдова Редактор Т.Иванова Техреду П;Сердюкова Корректор СаЧерни Ф ФФФ \В «Ю»Ю» \ ФС ФС Ю Ю» а» «м короста браэоаа- 1 иа оал6- С; ого проркта, миопь!2 u 
