Способ получения масел, имитирующих пальмовые

 

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способам получения аналогов твердых растительных масел. Целью изобретения является приближение масел по физико-химическим свойствам к пальмовым. Это достигается путем метатезиса растительных масел в присутствии олефина с числом углеродных атомов от 6 до 28. Процесс ведут в присутствии катализатора на основе пентахлорида молибдена, закрепленного на силикагеле. Сокатализатор - тетрахлорид германия или кремния. Мольное соотношение пентахлорид молибдена: олефин: жир: тетраметилолово: тетрахлорид германия или кремния 1:100 - 200: 10 - 20:4 - 20:4 - 20. Полученный продукт гидрируют известным способом. В качестве олефинов предпочтительно используют гексен-3, децен-5 или тетрадецен-7. Полученный жир соответствует по иодному числу и температуре плавления кокосовому, пальмовому или пальмоядровому маслам. 4 табл. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСИИХСОЦИАЛИСТИЧЕОНИХ

РЕСПУБЛИК (gf) g С 11 С 3/14

ОПИСА!-! ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТИРЬП ИИМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4461875/31-13 (22) 18.07.88 (46) 23.05.90. Бюл. ¹ 19 (71) Всесоюзный заочный институт пищевой промышленности и Институт нефте. химического синтеза им. А.В.Топчиева (72) В.И.Быков, Е.Ш.Финкельштейн, P.È.Òåð-Минасян„ Т.A.Áóòåíêî, В.Х.Паронян и f(.В.Васильев (53) 665.1.09 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 364599, кл. С 11 С 3/14. 1973. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ!! МАСЕЛ,ИИИТИРУ!0ЩИХ ПАПЬМОВЬ(Е (57) Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способам получения аналогов твердых растительных масел ° Целью изобретения является прибли>кение масел по физико-химическим свойствам к

Изобретение относится к масложировой промышленности, в частности к способам получения аналогов твердых растительных масел.

Цель -изобретения — приближение масел IIQ физико-химическим свойствам к пальмовым.

Способ осуществляется путем проведения метатезиса растительных масел и жиров в присутствии олефина с числом углеродных атомов от 6 до 28 и катализатора на основе пентахлорида молибдена, закрепленного на силикагеле, в сочетании с сокатализатором — тетраметиловом и активатором— тетрахлоридом германия или тетрахло-

„„БО„„1565872 А1 с 2 пальмовым. Это достигается путем метатезиса растительных масел в присутствии олефина с числом углеродных атомов от 6 до 28. Процесс ведут в присутствии катализатора на основе пентахлорида молибдена, закрепленного на силикагеле. Сокатализатор.— тетрахлорид германия или кремния.

Иолярное соотношение пентахлорид молибдена : олефин : жир . тетраметилолово : тетрахлорид германия или кремния 1:(100-200):(10-20):(420):(4-20). Полученный продукт гидрируют известным способом. В качестве олефинов предпочтительно используют гексен-3, децен-5 или тетраде- цен-7. Полученный жир соответствует по иодному числу и температуре плавления кокосовому, пальмовому или пальмоядровому маслам. 1 s.n. ф-лы, 4 табл ° рццом кремния, при молярном соотношении пентахлорид молибдена : олефин : жир : тетраметилолово :.тетрахлорид германия или тетрахлорид кремния, равном 1:(100-200):(10-20):(420):(4-20) с последующим гидрированием модифицированного жира или масла.

В метатезисе предпочтительно использовать олефины гексен-3, децен-5 или . тетрадецен-7. В результате метатези- 3 са получают низкомолекулярные ациль- 3 ные радикалы лауролеиновой С . меристолеиновой С1,, пальмитолеино вой С,, кислот, гидрирование которых приводит к тому, .что в молекуле модифицированного жира образуются

1565872

30 или (е fS 2

= — С (2) ° ° °

С1,1 Сэ Сэ водит к:

9 (3) — — С, +С =С

12.Г 1 . 1 5 (или С=С

° ° °

918 2 9

= — С лл < +С 5=С ацидьные радикалы лауриновой С< миристиновой С, „ и пальмитиновой

С,о кислот °

В предлагаемом способе используют линейные олефины (мононенасьпценные углеводороды) с числом углеродных ,атомов от 6 до 28 и симметрично расположенной в центре молекулы олефина двойной углерод"углеродной связью.

Симметричность молекулы олефина относительно ненасьпценной -СН=СН- связи желательный, но не ограничивающий фактор, так как симметричная молекула олефина приводит к минимальному количеству продуктов реакции метатезиса, а несимметричное расположение двойной связи в молекуле олефина значительно увеличивает выход разнообразных, порой нежелательных, продук- 2п тов реакции метатезиса.

Схематично метатезис можно представить как перераспределение двой.ных углерод-углеродных связей двух молекул, которое происходит на ак- 25 тивных центрах металлокомплексного катализатора и приводит к образова/ нию двух новых молекул:

В1 2g

QH HC

II + !1

rСН НС, 2 З, В метатезисе растительных масел и жиров предпочтительно использовать олефины с числом углеродных атомов от 6 до 28. Если использовать олефины с числом углероцных атомов меньme 6, в молекуле модифицированного жира будут присутствовать ацильные радикалы с числом углеродных атомов меньше 12, участие в метатезисе олефина с числом углероцных атомов более 28 приводит к образованию в.молекуле модифицированного жира ацильных радикалов с числом углеродных атомов

50 более 26. Наличие в модифицированном жире ацильных радикалов с числом углеродных атомов менее 12 и более

28 нежелательно, так как такие структуры в природных растительных маслах и жирах практически отсутствуют.

Олефин в предлагаемом способе .всегда берут в значительном молярном избытке по отношению к жиру: при молярном сооФношении олефина к жиру менее 5 образуются сшитые полимолекулярные структуры, которые ухудшают качество конечного продукта, при молярном соотношении компонентов более

20 процесс проводить невыгодно, так как большой избыток олефина не оказывает дополнительного положительного эффекта и, следовательно. не сказывается на качестве конечного продукта.

Наиболее реакционным фрагментом триацилглицеридов подсолнечного масла является ацильный радикал линолевой кислоты (65-753), в котором двойная связь находится в 9 и 12-м положениях, в ацильном радикале олеиновой кислоты (15-25X) двойная связь находится только в 9-м положении, ацильный радикал стеариновой кислоты (3-77) полностью насьпценный и двойных связей не содержит. В триацилглицеридах соевого масла находится 3-15_#_ ацильных радикалов линоленовой кислоты, в которой двойные связи находятся в 9, 12, 15-м положениях.

Таким образом, наиболее общим объектом для рассмотрения реакции

Метатеэиса является ацильный радикал линолевой кислоты, метатезис которого с гексаном-3 приводит.к:

СЗ„=.С 3 . — ° "з- с з з

Метатезис триацилглицеридов подсолнечного масла с деценом-5 при1565872

Метатезис триацилглицеридов подсолнечного масла с тетрадеценом-7 приводит к:

C,=C, 12. — С . +С -C т

° ° °

15

° ° ° 9

При отношении сокатализатора (тетраметилолово) и активатора (тетрахлорид кремния или тетрахлорид германия) к молибдену менее 4 активность ката— — литической системы резко падает, увеличение этих соотношений более 20 (5) не сказывается на ее активности, а ведет к дополнительному и непроиэвоМетатезис триацилглицеридов сое- fð дительному расходу компонентов катавого масла с деценом-5 приводит к: литической системы.

Проводить процесс метатезиса при

5 молярном соотношении жира к молибде— = — С вЂ” = ну менее 10 не рационально — количество получаемого модифицированного — — — С =C (7) жира по отношению к молибдену в этом случае мало и приближается к стехиоС =С

7 метрическому. При молярном соотношении жира к молибдену более 20 снижа9 12 30 ется производительность каталитической системы, уменьшается конверсия

9 12 7 исходного масла и выход целевого

С =С продукта — модифицированного жира.

Предлагаемая каталитическая сис— — — С f$.) ... — — 25 тема для проведения метатезиса растительных масел и жиров не обладает

1+:1 +C&=C9 (9) изомеризующей способностью. Побочные реакции скелетной изомериэации и позиционной изомеризации двойных

Как следует из реакций (1)-(9), Зр связей в процессе метатезиса не метатезис ацильных радикалов лино- протекают. Кроме того, разложение лиевой илнноленовой кислот (с длиной модифицированных жиров и анализ эти— углеродных атомов 18) приводит не ловых эфиров с использованием ГЖХ только к изменению длины,их ацильных и ПМР показал отсутствие продуктов радикалов от 12 до 20 углеродных ато- изомеризации. мов, но также и к уменьшению ненасы- Гидрирование модифицированного жищенности ацильных радикалов в реак- ра может быть осуществлено на любой циях (2), (4), (6), (8) .и (9) . Из- каталитической системе, обладающей быток модифицирующего реагента спо- высокой эффективностью к гидрогесобствует предпочтительно реакциям 40 низации ненасыщенных ацильных ради(2), (4), (6) и (9) и получению низ- калов высокомолекулярных жирных КНскомолекулярных ацильных радикалов лот, растительных масел и жиров.

С,, С,, и С,, Способ осуществляют следующим

В качестве катализатора метатези- образом. са используют пентахлорид молибдена, 45 В термостатированный реактор с закрепленный на силикагеле, в соче- магнитной мешалкой, холодильником и танин с сокатализатором — тетрамети- двумя капельными воронками помещают половом и активатором — тетрахлоридом катализатор — пентахлорид молибдена, германия или тетрахлоридом кремния. закрепленный на силикагеле. В одну

Катализаторный металл — молибден,- 50 капельную воронку загружают олефин в продуктах метатезиса отсутствует, и сокатализатор — тетраметил олова, так как пентахлорид молибдена при во вторую колонку загружают жир и закреплении его на поверхности силн- активатор — тетрахлорид германия. кагеля связывается с нею ковалент- или тетрахлорид кремния. К каталиными химическими связями, и поэтому 55 затору приливают содержимое первой вымывания его с поверхности носителя воронки и через 5 мин — содержимое в процессе реакции не происходит, второй воронки. После завершения что подтверждается данными атомно- процесса метатезиса катализатор отадсорбционной спектроскопии. деляют, а катализат подвергают ва1565872 куумной дистилляции, удаляя избыток непрореагировавшег0 олефина, углеводороды, образующиеся в результате сометатеэиса, а также активатор, 5 сокатализатор и продукты их взаимодействия. Остаток содержит только модифицированный жир,, так как он имеет значительно большую молекулярную массу, чем перечисленные соединения и продукты реакции, в связи с чем легко приводить их отделение.

Полученный модифицированный жир под-! вергают гидрогенизации в присутствии

1 высоко эффективных катализаторов 15 гидрирования высокомолекулярных жирных кислот, растительных масел и жиров. После завершения процесса определяют температуру плавления, йодное число, число опыления и жирнокислот- 20 ный состав модифицированного жира.

Контроль состава жира осуществляют с помощью ГЖХ анализа с использованием капиллярных колонок.

Пример 1. В реактор, снаб- 25 женный термостатируемым устройством, магнитной мешалкой,:холодильником и двумя капельными воронками, помещают

6,8 r пентахлорида молибдена на силикагеле (1,65 10 моль). В одну ка- ЗО пельную воронку загружают олефин гексен-3 21,9 r (2,6 -10- моль) и сокатализатор тетраметилолово 4,8 г (2,6 ° 10 моль). Во вторую воронку

-1 помещают подсолнечное масло 29,2 r (3,3 -10 моль) и активатор — тетра2 хлорид германия 5,6 г (2,6 l0 моль).

-2

Иолярное соотношение пентахлорид молибдена : гексен-3 . масло : тетраметил олово : тетрахлорид германия равно 1:157:20:16:16. К катализатору приливают содержимое. первой капельной воронки, а через 5 мин — содержимое второй.

Процесс проводят при 80 С в тео чение 7 ч при интенсивном.перемешивании содержимого реактора магнитной мешалкой, после чего катализатор отделяют фильтрацией, а катализаг очищают дистилляцией в вакууме при

250 С и остаточном давлении 1 мм рт.ст.> при этом удаляется избыток непрореагировавшего олефина,, углеводороды, образующиеся в результате сометатезиса, сокатализатор, активатор и продукты их взаимодействия. Остаток после дистилляции 26,0 г — представляет собой синтетическое масло.

Далее синтетическое масло гидрируют в автоклаве при интенсивном перемешивании в присутствии 0,52 r катализатора — 0,2X Pd/А1 Оэ, при давлении водорода 1,0 МПа и 14 ) С в течение 1 ч. Катализатор отделяют. от гидрогениэата фильтрацией. Модифицированный жир имеет следующие хао рактеристики:: т, пл. 23 С, йодное число 10, 2 r J

Физико-химические характеристики жира, полученного в примере 1, представлены в табл,1, где для сравнения приведены аналогичные величины для кокосового масла и синтетического препарата, полученного по известному способу.

Как следует из приведенных данных, предлагаемый способ позволяет улучшить физико-химические характеристики модифицированного жира н соответствии с характеристиками для кокосового масла °

Пример 2. Осуществляют по способу,.описанному в примере 1, но в качестве олефина используют децен5. Данные жирнокислотного состава синтетического масла, полученного после проведения метатезиса, представлены в табл.2. После гндрирования модифицированный жир имеет о следующие характеристики: т ° пл. 24 С, йодное число 15,4 г J /100 г, число омыления 245 мг КОН.

Пример 3. Осуществляют по способу, описанному в примере 1, но в качестве олефина используют тетрадецен-7. Данные жирнокислотного состава синтетического масла, полученного после проведения метатезиса, представлены в табл.3. После гидрирования модифицированный жир имеет спедующие характеристики: 37,5 С, титр

42 С, йодное число 50 г 3 /100 r,. число опыления 175 мг КОН. !

Физико-химические характеристики модифицированных жиров, полученных в примерах 2 и 3, представлены в табл.3 где для сравнения приведены аналогичные значения для пальмового и пальмоядрового масел.

Пример ы 4-10, Осуществляют по способу, описанному в примере 1, с варьированием образцов жирового сырья и условий проведения процесса.

Результаты представлены в табл.4.

15658

10 рения — производства высококачественных сортов туалетного мыла, увеличив за счет этого применение твердых растительных масел для выпуска новых высококачественных видов пищевой продукции мягких сортов низкокалорийных и диетических маргаринов.

В зависимости от организации процесса по предлагаемому способу можно получать модифицированный жир, по физико-химическим характеристикам приближенный к пальмовым маслам.

1. Способ получения масел, имитирующих пальмовые, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью приближения масел по физико-химическим свойствам к пальмовым, проводят метатезис растительных масел и жиров олефином с числом атомов углерода от 6 до 28 в присутствии катализатора на основе пентахлорида молибдена, закрепленного на силикагеле, в сочетании с сокатализатором тетраметилоловом и активатором — тетрахлоридом германия нли кремния при молярном соотношении пентахлорид молибдена : олефин: жир: или масло : тетраметилолово : тетрахлорид гебмания или кремния 1:(100260):(1 0-20):(4-20):(4-20) с последующим гидрированием полученного продукта.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что из олефинов используют гексен-3 децен-5 или тетрадецен-7.

Та блица 1

Температура плавления, С

Образец жира Йодное число, r Л, /100

Число омыления, мг КОН

Кокосовое

254-265

7-10,5

22-25 масло

По известному способу (прототип)

По предлагаемому способу с гексеном-3

246-250

30

10,3

255

72

Таким образом, предлагаемый способ модификации растительных масел и жиров по сравнению с известным, имеет ряд существенных преимуществ: исключается нерациональность известного способа, в котором исходным жировым сырьем являются продукты расщепления растительных масел и 1киров (глицерин, жирные кислоты или их 10 эфиры), на получение которых тратится значительное количество энергоресурсов и дефицитного жирового сырья. Исходным сырьем для осуществления предлагаемого способа являет- 15 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я ся легкодоступное, не дефицитное жировое сырье — в том числе жидкие, растительные масла и олефины — |ipoдукты нефтехимической переработки, количество которых не ограничено. 20

Модифицированные жиры, полученные по предлагаемому способу, содержат значительное количество ацильных радикалов лауриновой, миристиновой и пальмитиновой кислот, что позволяет 25 использовать их в качестве заменителей твердых растительных масел.

Предлагаемый способ позволяет улучшить физико-химические характеристики модифицированных жиров, а также ис- 30 ключить (в случае полной замены твер- дых растительных масел модифицированным жиром) или сократить закупку дорогостоящих импортных масел — кокосового, пальмового, пальмоядрового или же найти им более рациональное применение: использовать модифицированные жиры как исходное жировое сырье для технических целей мылова1565872

Таблица. 2

Жирнокислотнь>й состав, синтетического 1 )1. 1

Пример

С,f.> С,ч>, С

>с:» O !4» 0>я:t 0 «:т

Сии

С >1 ° 4

° 5 3

7,7

6,2

371 14 16

1>8 39,8

2,7

12,5 9,1 0,6

0 8 — 11>8 0,8 5,3

3,4 - 9>2 34>4

17,9 14, 7

19,5 5,5>

15>6 17>2 . 19>4

П р и м е ч а н и е. С„,, С „., С „.. — насыщеннь>й, моно- и дипенасышенные ацильные радикалы хнрной кислоты; п - число содеркащихся в кислоте углеродиь>х атомов от 12 до 19.

Таблица 3

Температура Титр, С плавления, С

Образец жира Йодное число, r J /100 г

Число омыления мг КОН

240-257

19-24

12-20

36-48

48-50

196-210

15,4

5CI

Образец кира Олефин

245

175

Таблица 4

Нолярное соотношение пентахлорид молибдена:

:олефин:кнр:тетрамет»полово:тетрахлорид германия

Конверсия исходного кира в процессе метатеэиса, Т

Пример

Характеристика модифицированного хира йодное число, r Э,I!00 г

Температура плавления, >С

Число омыпения, мг КО!1

1: 157: 20: 16: 16

1: 157) 20: 16: 16

1:157:20:16:16

62,4

2Э

10,2

255

Гексеи-3

Подсолнечное масло

То хе

77,1

67,2

24

Э7

245 I 75

15,4

50,0

5

»

7 -и1: 100: 10:4:4 I:100:20:!О:20

1: 200: 10: 10: 10

1: 100: 10: 10: 10

41

37

52 ° 2

46,1

l6 0

62,1

188

191

243

162

15,0

36,0

76,0

20,0

8 Соевое масло

36

29

I73

232

237

1 ) 100: 10: 20 r20

1 100: 10: 10: 10

1!100:10:10:10

65,0

60,0

29,1

20,8

32,7

59,0

9 Льняное масло

10 Подсолнечное масло 502, говякий хир 50Z

Составитель Ю. Куликов

Редактор Н.Яцола Техред И.Ходанич Корректор A-Обручар

Заказ 1198 Тираж 360 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Пальмоядровое масло

Пальмовое масло

По предлагаемому способу. с деценом-5

По предлагаемому способу с.тетрадеценом-7

Децен-5

Тетрадецен-7

Децен-5

Децен-5

Децен-5

Окта-...>. ковен-14

Тетрадецен-7

Гексен-Э

Гексеи-3 масла, полученного в процессе метатевнса подсолнечного масла