Способ изомеризации жирных ненасыщенных и смоляных кислот
а
О П И:-, t А Н И Е
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ (l1) 51I026
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл.г С 11С 3/14 (22) Заявлено 26.10.73 (21) 1967883/23-4 (23) Приоритет — (32) 27.10.72
2984/72 08.06.73 (31) 1865/73 (33) Финляндия
Опубликовано 15 04.76. Бюллетень № 14
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665 12(088.8) Дата опубликования описания 05.07.76 (72) Автор изобретения
Иностранец
Тимо Лехтинен (Финляндия) Иностранная фирма
«Оулу Осакейхтие» (Финляндия) 71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЖИРНЫХ
НЕНАСЫЩЕННЫХ И СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ
Изобретение от носится к усовершенствованию способа изомеризации жирных ненасыщенных и смоляных кислот, содержащихся в сыром талловом масле, канифоли или во фракциях от перегонки таллового масла.
Полученные соединения находят применение в качестве эмульгаторов и ускорителей при получении эластомеров путем свободно-радикальной полимеризации.
К жирным кислотам, применяемым в качестве агента эмульгирования при полимеризации, предъявляются определенные требования. 1ак, диеновые и полиеновые жирные кислоты, содержащие структурную группу — СН=СН—
СНг — СН=СН, не могут применяться в качестве агентов эмульгирования из-за того, что они оказывают задерживающее влияние на процесс полимеризации. Жирные кислоты, которые содержат сопряженную диеную структуру. — СН=СН вЂ” СН=СН вЂ”, не оказывают этого неблагоприятного влияния, в то время как жирные кислоты, содержащие сопряженную триеновую структуру, не пригодны для использования в качестве агентов эмульгирования при полимеризации.
Жирные кислоты таллового масла, получаемые из сырого таллового масла путем дистилляции, обычно содержащие жирные кислоты в количестве свыше 90%, не могут применяться в качестве агентов эмульгирования, Так, например, типичное финское талловое масло содержит 50 — 60% жирных кислот, имеющих структурную групу — СН=СН вЂ” СНг — СН=
СН вЂ” и ингибирующих полимеризацию (линолевая и цис-Ь, 9, 12-октадекатриеновая кислотьц . Имеется .несколько известных методов удаления кислот данного типа из жирных кислот таллового масла, например, гидрирование, димеризация и изомеризация, 1 ехническое тидрирование и димеризация требуют проведения реакции в условиях повышенного давления. Наиболее обычный из известных методов изомеризации заключается в нагревании, в большинстве случает со щелочью, благодаря чему главная часть полиненасыщенных жирных кислот, присутствующих в талловом масле, изомеризуется в сопряженные структурны. Однако техническая реализация метода затруднительна, и этот метод до настоящего времени не нашел широкого применения.
Некоторые структурные требования предьявляются также и к смоляным кислотам, применяемым как эмульгаторы полимеризации, Такие компоненты смоляных кислот, которые содержат сопряженную диеновую структуру, должны удаляться, например, диспропорционированием.
511026
15
Ид,о/, 0,075
0,10
0,125
0,15
0,20
0,25
0,30
65
Известен способ изомеризации смоляных кислот живичной канифоли или других продуктов переработки таллового масла диспропорционированием при температуре 180 — 250 С в присутствии 1 — 10/о по весу серы и 0,5 — 2/о йода, преимущественно 2,8 — 3,5 /о серы и
0,8 — 1,0 "/о йода.
При проведении процесса последовательно в две стадии получается продукт (абиетиновая кислота), содержащий менее 0,2 /о смоляных кислот с сопряженной диеновой структурой. Одновременное использование серы и иода приводит к получению малоценного продукта — пека.
Кроме того, получаемые продукты,необходимо подвергать обесцвечиванию с помощью, например, щавелевой кислоты в органическом растворителе, например уайт-спирите.
Следовательно, получаемый продукт как таковой не полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эмульгаторам.
С целью повышения качества целевого полностью изомеризованного и диспропорционированного продукта по предложенному способу исходные серу и йод берут в количестве 0,1—
5 /, .и не более 0,4О/о соответственно. Процесс ведут одновременно или последовательно в присутствии преимущественно 0,1 — 2 /о серы и 0,05 — 0,2 /о йода при температуре 210—
230 С.
В процессе целесообразно использовать фракцию жирных кислот таллового масла, которую изомеризуют в присутствии 3 — 5 серы либо 0,2 — 3 jq йода.
Сырое талловое масло изомеризуют и диспропорционируют одновременно,и последовательно в присутствии 2 — 4 /о серы и 0,15—
0,3 /о йода, получаемый при этом продукт дистиллируют.
11одооной обработке можно также подвергнуть канифоль таллового масла, которую диспропорционируют одновременно или последовательно в присутствии 0,01 — 5О/О серы и
0,01 — 0,4 /о йода, полученный при этом продукт подвергают отпариванию в присутствии воды или водяного пара при температуре
150 — 250" С или обработке гидроокисью или карбонатом щелочного металла в количестве
0,1 — 5 "/, по весу при температуре 150 — 250 С.
По предложенному способу из канифоли таллового масла, содержащей 50 — 60 сопряженных диеновых смоляных кислот, получают целевой продукт, содержащии общее количество 0,2 /о смоляных кислот с сопряженной диеновой структурой. Как показывают анализы, полиненасыщенные жирные кислоты, присутствующие в канифоли (линолевая, цис-5, 9,12-октадекатриеновая и цис-5, 11, 14-эйкозатриеновая кислоты) и содержащие структурную группу — СН = СН вЂ” (.Н вЂ” СН= СН вЂ”, количественно исчезают в то время как мононенасыщенная олеиновая кислота и насыщенные жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, арахидиновая, бегеновая и лигноцериновая кислоты) не подвергаются воздействию
55 пары катализаторов и остаются неизменившимися.
Кроме того, под действием йода происходит обесцвечивание канифоли. Как показали исследования, обесцвечивание происходит при содержании йода не более 0,25 /о. При использовании более высокого содержания йода целевой продукт темнеет, т. е. при использовании 0,5 — 2О/о (как в известном способе) продукт получается такого качества, что требуется дополнительная химическая обработка.
Однако при одновременном использовании каталитической пары, при изомеризации и диспропорционировании жирных кислот канифоли целевой продукт имеет неприятный запах. Исследования показали, что этот запах. может быть удален при отпаривании, предпочтительно проводимом после каждой стадии реакции, включающем обработку струей воды поверхности канифоли в количестве
3 — 5o при температуре 160 — 220 С, при этом одновременно улучшается качество целевого продукта за счет разложения ангидридов кислот (кислотное число увеличивается) и отгонки с паром продуктов декарбоксилирования смоляных кислот. Запах может быть также устранен путем обработки готового продукта 50o -ной щелочью, применяемой в количестве 2 — 4 /о, при температуре 220 С, при этом также улучшается качество продукта и, кроме того, температура размягчения продукта обычно повышается на 10 — 20 С.
Свойства диспропорционированной канифоли таллового масла, получаемой в соответствии с настоящим изобретением, зависят от дозы катализаторов и особенно от соотношения между ними.
Известно, что сера, в основном способствует дегидрированию смоляных кислот, в то время как иод собственно катализирует диспропорционирование. Далее, сера повышает температуру размягчения конечного продукта, иод же сильно понижает эту температуру.
Совместный эффект обоих катализаторов вызывает некоторое понижение температуры размягчения канифоли.
Практически удобн ые количества катализаторов составляют:
Сера, %
3,0
2,0
1,75
1,50
1,25
1,0
0,5
При использовании экстремальных значений, приведенных в этой таблице, диспропорционирование не протекает нацело. При применении количеств катализаторов из верхней части таблицы недостатком является высокое содержание серы в продукте, а преимуществом — высокое содержание дегидроабиетиновой кислоты .и высокая температура размяг511026 чення. При использовании количеств катализатора из нижней части таблицы недостатком является снижение содержания дегидроабиетиновой кислоты, снижение температуры размягчения и темный цвет продукта, а преимущество заключается в пониженном содержании серы. Оптимальные дозы катализаторов находятся примерно в середине таблицы.
Настоящее изобретение дает возможность проводить последовательно и/или одновременно изомеризацию жирных кислот таллового масла или люоых смесей жирных кислот. Линолевая и цис-5, 9, 12-октадекатриеновая кислоты, присутствующие в жирных кислотах таллового масла, практически количественно исчезают .из жирных кислот таллового масла при обработке их каталитическим количеством серы и йода при температуре около
180 †2 С, как при одновременном, так и нри последовательном проведении реакции.
Очень хорошие результаты получаются даже при применении столь малых количеств катализаторов, как 1,5 /о серы и 0,15 /О йода, при нагревании при 220 С в течение 2 — 3 час.
Во время реакции доля жирных кислот CI<, .имеющих сопряженные диеновые системы, возрастает в жирных кислотах таллового масла, но не в такой степени, чтобы полностью соответствовать удалению линолевой и цис-5, 9,12-октадекатриеновой кислот. Олеиновая кислота с моно-еновой системой, а также насыщенные жирные кислоты остаются неизменившимися. Однако под действием катализатора происходит частичная изомеризация олеиновой кислоты в трансформу.
Бо время реакции происходит очень незначительное декарбоксилирование жирных кислот, и, следователь но, кислотное число и количество неомыляемых веществ остаются практически неизменными. С другой стороны, йодное число жирных кислот таллового масла (по
Вийсу) снижается с первоначальной величины 154 до примерно 90 — 110 у готового .продукта. Следует отметить, что сопряженная диеновая жирная кислота ведет себя при определении йодного числа по Вийсу, как моноеновая жирная кислота.
В результате реакции происходят также изменения некоторых физических характеристик, Так, точка помутнения, так наываемый
«титр», повышается от начального значения — 10" С примерно до +10 С у готового продукта, кроме того, показатель преломления жирных кислот таллового масла (и ) возрастает под влиянием реакции, например, от величины 1,472 до величины 1,479.
Продукт, получаемый по предложенному способу из жирных кислот таллового масла, не может быть использован из-за темного цвета и отталкивающего запаха. После перегонки продукта в вакууме получается смесь жирных кислот с приемлемым запахом и цветом.
Компоненты, обусловливающие запах, и часть окрашенных компонентов отгоняются вместе
65 с головной фракцией. Основная часть окрашенных компонентов остается в остатке после перегонки.
Если в отношении цвета продукта не возникает каких-либо особых требований, томожет оказаться достаточной отгонка головной фракции, имеющей особенно неприятный запах. Для удаления запаха можно воспользоваться отпариванием с прибавлением воды нли водяного пара как при,нормальном, так и при пониженном давлении. Для обесцвечивания можно воспользоваться обычной обработкой отбеливающими землями, пригодной в случае жирных кислот.
Сырое талловое масло может быть подвергнуто обработке серой/йодом, при этом изомеризацию жирных кислот и диспропорционирование смоляных кислот осуществляют одновременно. В этом случае при обычной перегонке, применяемой для таллового масла, вещества, которым присущ запах, удаляются вместе с головной фракцией, в то время как окрашенные соединения распределяются между головной фракцией и пеком. Если нужно, изомеризованные жирные кислоты таллового масла и диспропорционированная канифоль таллового масла могут быть разделены дистилляцией, а также выл лены в форме различных смесей.
При проведении обработки серой/йодом сырого таллового масла следует пользоваться более высокими количествами, катализаторов, чем при изомеризации только жирных кислот таллового масла. Это объясняется тем, что соотношение между абиетиновой кислотой и дегидроабиетиновой кислотой в сыром талловом масле значительно выше, чем в конифоли таллового масла. Бо-.вторых, те компоненты таллового масла, которые удаляются вместе с головной фракцией и пеком, содержат большую часть реакционно-способных компонентов,,которые реагируют с катализаторами.
Хорошие результаты получают, если сырое талловое масло обрабатывают, например, 2—
4 /о серы и 0,15 — 0,3% иода либо одновременно, либо последовательно при температуре
180 — 250 С, при нагревании в течение 2 — 3 часов при температуре 220 С. В этом случае, если желательно, реакция может быть проведена не до конца, так как завершение реакции проходит даже во время дистилляции.
Превышение количеств катализаторов во время перегонки ускоряет декарбоксилирование кислот.
Метод этот вполне приложим и к смесям жирных кислот со смоляными кислотами, которые получают из сырого таллового масла при удалении головной фракции и/или пека.
Б этом случае достаточно является меньшая доза катализатора, а продукт требует повторной перегонки, что делает данный метод менее экономичным.
В том случае, удаляются жирные кислоты со структурои — СН=СН вЂ” СН вЂ” СН=СН— (линолевая и цис-5, 9, 12-октадекатриеновая
511026 кислоты) из жирных кислот таллового масла, хорошие результаты дает обработка жирных кислот таллового масла только серой или только йодом при температуре около 180-250 С при использовании достаточной дозы катализатора и большей продолжительности реакции. Однако использование только серы или только иода не желательно в случае сырого таллового масла, так как в этом случае кислоты канифоли диспропорционируют плохо.
Изомеризацию жирных кислот таллового масла в присутствии серы проводят при добавлении от 1 до 40/О серы при температуре
180 С. Время изомеризации при 220 С 2 час, при этом в реакционном продукте остается л|шь 10 /О смеси линолевой и цис-5, 9, 12-октадекатриеновой кислот, насыщенные жирные кислоты и олеиновая кислота остаются неизменными, но происходит частичная изомеризацпя олеиновой кислоты в транс-форму.
Я(прные кислоты таллового масла, обработанные серой, имеют темный цвет. Запах их напоминает запах сероводорода и не столь отталкивающий, как запах, возникающий в жирных кислотах таллового масла при совместной обработке серой и иодом. При дистилляции реакционного продукта в вакууме получают продукт с приемлемым цветом и запахом. Содержание серы в полученном продукте достигает 2 — 30/О.
Изомеризацию жирных кислот таллового масла под действием иода лучше проводить в присутствии 0,2 — 0,4 /o катализатора, прибавляя его к реакционной смеси при комнатной температуре с последующим нагреванием при
220 С в течение 2 — 3 час. При этом жирные кислоты с изолированными двойными связями практически и количественно изомеризуются в сопряженные структуры. Степень декарбоксцлирования жирных кислот незначительна.
Одновременно с изомерпзацией протекает некоторая термическая днмеризация образующихся сопряженных диеновых кислот IIO реакции Дильса — Альдера. Процесс димеризацип, обусловленный нагреванием, протекает при температуре 220 С сравнительно медленно, и основная масса реакционного продукта может быть отогнана в вакууме. С другой стороны, почти полная димеризация протекает в случае, когда жирные кислоты таллового масла обрабатываются одновременно 0,2 /О пода и 4 /О отбеливающей земли течение 2 час при температуре 220 С, Яирные кислоты таллового масла, изомеризованные под действием иода, в большинстве случает могут применяться как таковые,,но качество их может быть улучшено путем перегонки в вакууме либо удалением:небольшого количества окрашенной головной фракции, кипящей при низкой температуре, Для удаления окрашенных компонентов, кипящих при низкой температуре, может быть применено отпаривание с водой или водяным паром при температуре около 200 С. Для обесцвечивания можно также использовать обработку отбели5
Зо
65 вающей землей. Количество олеиновой кислоты при реакции с йодом не изменяется, однако наблюдается частичная изомеризация в трансформу.
Таким образом при удалении из жирных кислот таллового масла жирных кислот с изолированной диеновой структурой получают продукт, пригодный для использования в качестве агента эмульгирования при полимеризацип, имеющей своей целью, например, получение стирольно-бутадиенового каучука (SBR) .
В том случае, если для тех те целей желательно удалить из реакционного продукта жирные кислоты, имеющие сопряженную диеповую структуру и образующиеся при процессе изомеризации, легко можно вызвать их димеризацию либо во время изомеризации, либо после нее. Кирные кислоты таллового масла, согласно настоящему изобретению, могут быть использованы в качестве исходного материала при процессах димеризации жирных кислот, которые были разработаны для смесей жирных кислот с высшими сопряженными диеновыми соединениями и обусловливают такое преимущество, как очень мягкие оеакционные условия.
Далее, изомеризованные жирные кислоты таллового масла, согласно настоящему изобретению, могут, применяться в промышленности, производящей алкидные смолы с хорошей способностью к высыханию.
Диспропорционированная канифоль таллового масла, полученная предложенным способом, также с успехом может применяться н качестве так называемого агента, придающего клейкость или липкость жидким клеям, так как она не кристаллизуется в большинстве растворителей, из которых обычная канифоль таллового масла немедленно кристаллизуется.
Одним из важных применений свободной капифо IH является использование ее в -качестве шлихты в бумажной промышленности.
Шлихта со стабильностью и размерами эмульгированных частиц, близким к стандартам на шлихту, изготовляемую из живичной канифоли, может быть получена,,например, по способу Бевуа из канифоли таллового масла, диспропорционированной .по методу, охватываемому настоящим изобретением. Известно, что ка нифоль таллового масла не может быть использована как таковая для изготовления шлихты на основе свободной канифоли из-за большой тенденции к кристаллизации.
Пример 1. 10000 кг свежеперегнанной канифоли таллового масла при температуре
200 С подают насосом в кислотостойкий реактор из стали общим объемом 14 мз, снабженный нагревательным масляным и охлаждающим змеевиком и якорной мешалкой. Канифоль охлаждают до температуры 180—
190 С и прибавляют 150 кг гранулированной серы, вводимой в реактор равномерно в течение 1 час. После окончания прибавления температуру реакционной масcbI ïîâûøàþò Qo
511026
Т аблица 1
Исходная канифоль
Целевой продукт
Результаты анализа
157
Кислотное число, мгКОН/г
Число омыления, мгКОН/r
Содержание смоляных кислот (по ЛиндеруПерссону), о
Неомыляемые вещества, Абиетиновая кислота
Неоабиетиновая кислота (метод газожидкост-I ной хроматографии), о, Палюстровая кислота
Жирные кислоты со структурой — СН=СН— — СН2 — СН=СН вЂ”, 0;
Ангидриды смоляных кислот, OKCH-KHCJI0Tbl, Содержание серы, /;
Цвет
Температура размягчения (метод кольца и шара), C
Запах
0,0 (нлп 0,6) 50
0,1
1,0
Х=ЮЪ
0,02
WG=N
Прпемлегяы 8
Таблица 2
Исходная канифоль
Целевой продукт
Результаты анализа
Кислотное число, мгКОН/г
Содержание смоляных кислот, к
Содержание абиетиновой кислоты, 0((метод г азожидкостной х ром атогр а фин)
Цвет
Температура размягчения, (Запах
156
М
72
Отсутствует
Х=WW
220 С и выдерживают при этой температуре
2 час, Во время реакции выделяется;примерно 50 кг сероводорода.
После выдержки осуществляют первую стадию дезодоризации путем подачи воды на .поверхность канифоли со скоростью 100 — 150 л/час до тех пор, пока температура канифоли понизится до 1б0 С. Одновременно для ускорения процесса охлаждения используют дополнительный змеевик. Охлаждение ведут до тех пор, пока температура не установится на уровне 140 С. Далее, в один прием к канифоли добавляют 15 кг иода (сорта «сублимированный») при температуре 140 С, быстро повышают температуру до 220 — 225 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час.
Затем проводят вторую стадию дезодоризации путем подачи 400 л воды на .поверхность конифоли со скоростью 150 л/час.
Для сокращения общей продолжительности процесса канифоли дают одновременно охлаждаться с температуры 220 до 160 С и ее загружают в контейнеры при температуре
150 С. Выход составляет 9800 кг. Во время всего процесса через реактор продувают
5 инертный газ.
Результаты анализа при проведении дезодоризации представлены в табл. 1.
П р им е р 2. 100 r смоляных .кислот китай10 ской живичной канифоли помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 190 С и добавляют за 30 мин 1,5 г серы. После окончания добавления температуру повышают до 220 С и
15 выдерживают при ней 2 часа. Далее канифоль охлаждают до 140 С и добавляют 0,15 г иода. Затем температуру повышают до 220 С и выдерживают 1 ч а с.
iB этом случае, когда дезодоризации не про20 изводится, получают целевой продукт с характеристикой, представленной в табл. 2.
511026
Т аблица 3
Конечный продукт
Результаты анализа
156
163
1,5
WG=N
Т аблица 4
Исходная канифоль
Результаты аназиза
Целевой продукт
Кислотное число, мгКОН/г
Содержание смоляных кислот, о; (газожидкостная хроматография)
Содержание абиетииовой кислоты, „ (газожидкостная хроматография) 156
156
Следы
Цвет
Температура размягчения, С
Запах (5оо воды при температуре 220 С были нанесены нз поверхность канифоли) WG=N
Приемлемый
Как видно из таблицы 2, продукт содержит слишком большое количество смоляных кислот с сопряженной диеновой структурой и поэтому он пригоден для использования в качестве эмульгатора полимеризации при получении синтетического каучука. Значительное снижение кислотного числа говорит о плохом качестве целевого продукта, и следовательно, данное изобретение нецелесообразно применять для диспропорционирования живичной канифоли.
П р им е р 3. Диопропорционирование смеси канифоли таллового масла/живичной канифоли (8: 2) проводят аналогично примеру 2.
Результаты представлены в табл. 3.
Кислотное число, мгКОН/Г
Число омыления, мгКОН/г
Содер>кание абиетииовой кислоты, о„ (метод газожидкостной хроматографии)
Цвет
Температура размягчения, С
Как видно, полученный продукт может быть использован в .качестве эмульгатора полимеризации.
Пр им е р 4. Диспропорционирование конифоли таллового масла проводят аналогично примеру 2. Продукт дезодоризуют добавлением к канифоли едкого;натра в количестве 3% (50%-ного водного раствора) при температуре
220 С.
Результаты Конечный анализа продукт
Температура размягчения, С б9
Цвет К-1
Залах Полностью отсутствует
Пример 5. 100,г канифоли тяллового масла помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром. Канифоль нагревают до 140 С и добавляют 0,15 г йода, температуру смеси повышают до 180 С и в течение 1/2 часа к смеси добавляют 1,5 г серы. Затем температуру повышают до 220 С, и смесь выдерживают при ней 2 час.
Результаты анализа представлены в табл. 4
Пример 6, 100 г .канифоли таллового масла помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, .нагревают до
120 С, затем добавляют в три приема 1,5 г серы и через 5 мин порцию;иода — 0,15 г при этой же температуре. Далее температуру реакционной смеси повышают до 220 С и выдерживают при ней в течение 2 час.
Результаты анализа представлены в табл.5.
П р и мер 7. 1,5 г серы добавляют к 100 г смеси канифоли таллового масла и жирных кислот TBëëîâîãî масла (87: 13) при температуре 190 С. Смесь .нагревают в течение 2 час при температуре 220 С, затем охлаждают до
140 С и добавляют 0,15 г иода. Температуру смеси вновь поднимают до 220 С и выдерживают при ней 1 чяс.
Кислотное число полученного продукта равно 163 мг КОН/г, содержание смоляных кислот 70%, цвет WG, температура размягчения
36 С. Отталкивающий запах продукта исчезает при отпарива нии с помощью воды (5% воды при температуре 220 — 200 С).
Результаты анализа, проведенного методом газожидкостной хроматографии, показывают полное диспропорционирование смоляных кислот и практически количественное исчезновение жирных кислот с изолированной структурои — СН = СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ”.
Аналогичные результаты достигаются в опытах со смесями, в которых соотношение между ка нифолью таллового масла .и жирными кислотами таллового масла равно 75: 25 и 50: 50.
Пример 8. 0,125 r иода добавляют к 100 г канифоли таллового масла, содержащей 1%
511026
13
2,8
12 фумаровой кислоты при температуре 140 С, затем температуру повышают до 180 С, прибавляют 1,75 г серы и реакционную смесь нагревают в течение 2 час при 220 С.
Кислотное число полученного продукта составляет 164 мг/КОН, содержа ние смоляных кислот равно 81%, цвет — соответствует показателю N, температура размягчения 66 С.
Результаты анализа (газожидкостной хроматографии) показывают, что смолянистые кислоты с сопряженной диеновой системой полностью исчезают. Отталкивающий запах продукта исчезает при отпаривании с водой (3% воды при температуре 220 С).
Аналогичные результаты получают при проведении фумаризации одновременно с диспропорционированием или после добавления серы или перед до бавлением иода.
Настоящий пример показывает, что диспропорционирование канифоли таллового масла происходит даже в том случае, если некоторое количество смоляных кислот с сопряженными двойными связями удаляется по реакции, например Дильса-Альдера, обработкой параформом и т. д.
Жирные кислоты таллового масла, результаты анализа которых приведены ниже, были использованы для проведения последующих опытов.
Кислотное число, мг КОН/г 194
Содержание смоляных кислот, % 1,5
Содержание неомыляемых веществ, %
Иодное число (по
Вийсу, 1 час) 154
Цветность по Гарднеру 5
Показатель светопреломления, а 1,4720 гочка помутнения, С 10
Состав жирных кислот (газохроматографический) следующий, :
Насыщенные кислоты (пальмитиновая и стеариновая)
Олеиновая кислота
Цис-5, 9-октадиеновая кислота 2
Линолевая кислота 41
Цис-5, 9, 12-октадекатриеновая кислота
Кислоты с сопряженной диеновой структурой 8
Сумма 100%
Пример 9. В табл. б приведены результаты опытов по изомеризации жирных кислот таллового масла путем их обработки серой и иодом, .проводимой либо одновременно (А), либо в виде двух последовательных стадий (В). Во всех опытах температура составляет
220 С, продолжительность реакции 2 час при одновременном использовании катализаторов, а при последовательном использовании 2 час с серой и 1 час с иодом.
55.
Полученные данные практически совпадают с результатами анализа па газовой хроматографии.
В табл. 7 показано влияние температуры на изомеризацию. Катализаторы (1,5% серы и
0,15% иода) прибавляли к жирным кислотам таллового масла при 25 С, продолжительность реакции 2 час.
Жирные кислоты таллового масла, пзомеризованные в присутствии сероиодного катализатора, для улучшения цвета и запаха перегоняют в вакууме без дефлегматора. Так, например, при перегонке продукта «2А» прп
4 мм рт. ст. отгоняется 4% темно-окрашенной головной фракции с непрятным запахом и 74% продукта с приемлемыми запахом и цветом (кислотное число 194 мг КОН/г, иодное число 97, цветность — 8 единиц Гарднера).
П р им ер 10. 3 г серы добавляют к 100 г сырого таллового масла (кислотное число
136 мг КОН/г, содержание смоляных кислот
39%) при температуре 180 С в течение 1 час, смесь нагревают 2 час при температуре 220 С, затем температуру снижают до 130 С и к смеси добавляют 0,20 r иода, температуру повышают до 220 С и при неп смесь выдерживают 1,5 час.
Результаты анализа продукта методом газовой хроматографии показывают, что жирные кислоты с изолированной структурой — СН= СН вЂ” СН вЂ” СН= СН вЂ” (линолевая, цис-5, 9, 12-октадекатриеновая кислоты и цис5, 11, 14-эйкозатриеновая кислота) в процессе изомеризации почти полностью исчезают.
С другой стороны, смоляные кислоты с сопряженной диеновой структурой (абиетиновая, неоабиетиновая, полюстровая кислоты) одновременно почти полностью диспропорционируются. Так, кислотное число сырого таллового масла снижается до 130, а содержание смоляных кислот до 36 .
Пример 11. В табл. 8 представлены результаты изомеризацни жирных кислот таллового масла в присутствии только серы,- которую добавляют к жирным кислотам таллового масла при температуре 180 С с последующим выдерживанием реакционной смеси прп температуре 220 С 2 час.
Продукт 12 перегоняли без дефлегматора при 7 мм рт. ст. для улучшения цвета и запаха.
Результаты анализа продуктов перегонки представлены в табл. 9.
П р им е р 12. В табл, 10 приведены результаты изомеризации жирных кислот таллового масла в присутствии иода, который добавляют к жирным кислотам таллового масла при температуре 25 С. Изомеризацию ведут прн 220 С.
В табл. 11 показано влияние температуры реакции на нзомеризацию жирных кислот таллового масла в,присутствии иода, который применяют в количестве 0,3% при температуре 25 С, Продолжительность реакции 1 час.
511026
1б
Т аблица 5
Исходная канифоль
Результаты анализа
Конечный продукт
Кислотное число, мгКОН/г
Содержание смоляных кислот, Содержание абиетиновой кислоты, % (газожидкостная хроматография)
Цвет
Температура размягчения, С
156
154
Следы
Ь1
I=Н
Таблица 6
Соотношение линолевая кислота/олеиновая кислоты
Содержание сопряженных диеновых кислот, Йодное число по
Вийсу
Номер опыта
Кислотное число, мгКОН/г
Точка помутнения,"-С
25 по
Я or (я, %
1,4720
1,4766 — 10
1,4797
36
" ЖКТ Ч вЂ жирн кислоты таллового масла, Таблица 8.Т а блица 7
Соотношение линолевая/ олеиновая кислоты
Соотношение линолевая/олеиновая кислоты
Реакционная температура, С
Кислотное Исходное число, число мгКОН/г по Вийсу
Номер опыта
Номер опыта
Сера, %
150
0,73
7 А
0,85
193
149
0,95
185
0,45
8 А
2,0
0,53
0,02
9 А
220
4,0
120
186
0,15
Таблица 9
Фракция 1
Фракция 2
Результаты анализа
Температура дистилляции, С
Количество, оа
Кислотное число, мгКОН/г
Йодное число (по Вийсу)
Соотношение линолевая/олеиновая кислоты
Сопряженные диеновые соединения, о; (спектрометрия в ультра-фиолетовой области)
Показатель светопреломления, Пд
Точка помутнения, С
1,4791
+13
2,4
Годержание серы, %
ЖКТЬ1":
1 А
2 А
3А
4 А
5 В б В
0,50
0,75
1,0
1,0
1,5
2,0
0,05
0,15
0,10
0,125
0,15
0,10
194
194
192
193
193
191
189
154
98
II0
97
113
1,1
0,65
0,04
0,10
0,03
0,01
0,07
180 †2
0,13
215 †2
14
174
0,10
S»026
18
Таблица 10
Й одное
ЧИСЛО ПО
Вийсу
Соотношение линолевая/олеиновая кислоты
11ро тол кои тел ьность реакции, час
Кислотное число мг1<ОН/г
Номер опыта
c,„
13
14
16
17
18
19
0,10
0,65
0,48
0,32
0,14
0,09
0,07
0,06
0,03
0,70
130
193
0,20
106
193
0,40
101
140
191
192
0 15х
Йол прибавляли в один прием при температуре 140 =C.
1,4740
+13
Таблица 11
Соотношение линолевая/олеиновая кислоты
Реакционная температура, С
Номер опыта
0,40
150
185
0,25
0,07
220
Результаты газожидкостного хроматографического анализа показывают, что линолевая и цис- 5, 9, 12-октадекатриеновая кислоты количественно превращаются в соответствующие изомеры, содержащие сопряженные диеновые структуры, Далее следует указать, что в процессе диспропорционирования происходит мягкая термическая димеризация сопряженных кислот. Это обнаруживается методом газожидкостной хроматографии. Как показывает хроматотрамма, цис-5, 9-октадекадиеновая,кислота находится между олеиновой и линолевой кислотами и в процессе остается, вероятно, неизменной. При изучении изомеризации жирных кислот таллового масла, к которым была добавлена стеариновая кислота (как внутренний стандарт), выявлено, что общее количество олеиновой и элаидиновой кислот остается не изменившимся при проведении изомеризации в присутствии иода.
Продукт 20 перегоняли при 5 мм р т. с т. без дефлегматора и получали 4% темной головной фракции, т. кип. 80 — 175 С, выход продукта с т. кип, 175 — 212 С составляет 81%.
Результаты анализа:
Кислотное число, мг КОН/г 194
Иодное число по Вийсу 103
Цнетность:по Гарднеру 6
Соотношение линолевая/олеиновая кислоты 0,02
Показатель светопреломления, и"
Точка помутнения, С
П р и м ер 13. 0,175 г иода и 4 r отбеливающей земли (величина рН 5,7) добавляют к 100 г жирных кислот таллового масла. Температуру смеси повышают до 210 С и выдерживают при ней в течение 2 час.
Вязкость жирных кислот таллового масла (30 спз) повышается до 200 спз. Анализ, проведенный методом газожидкостной хроматографии, показывает, что примерно 80% линолевой и цис-5, 9, 12-октадекатриеновой кислот исчезают и что основная масса получен40 ных сопрженнь!х кислот димеризуется, Во:втором опыте с продуктом 18 (получен,ного с иодом) в качестве кислотного катализатора добавляют 0,05% паратолуолсульфокислоты и смесь нагревают в течение 2 час
45 при температуре 240 С. Вязкость конечного продукта равна 230 спз.
Результаты анализа методом газожидкостной хроматографии показывают, что большая часть сопряженных жирных кислот подвер50 глась димеризации.
Формула изобретения
1. Способ изомеризации жирных ненасыщен55 ных и смоляных кислот, содержащихся в сыром талловом масле, канифоли или во фракциях от перегонки таллового масла, путем диспропорционирования последних при температуре
180 — 250 С в присутствии серы и/или йода с
60 последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, исходную серу и/или иод берут в количествах 0,1 — 5% и не более 0,4% по ве65 су соответственно.
511026
Составитель T. Казанкова
Техред Т. Зимина
Корректор Е. Хмелева
Редактор Н. Белявская
Заказ 1971/7 Изд. № 1318 Тираж 529 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр, Сапунова, 2
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут одновременно или последовательно в присутствии 0,1 — 2% серы и 0,05—
0,2% иода при температуре 210 — 230 С.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что жирные кислоты таллового масла изомеризуют в присутствии 3 — 5% серы.
4. Способ .по п. 1, о тл ич а ю щи и ся тем, что жирные кислоты таллового масла изомеризуют в присутствии 0,2 — 0,3% йода.
5. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что сырое талловое масло диспропорциот1ируют одновременно или последовательно в присутствии 2 — 4% серы и 0,15 — 0,3% йода, и полученный,при этом продукт дистиллируют.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что канифоль таллового масла диспропорционируют одновременно или последовательно в присутствии 0,01 — 5,0% серы и 0,01 — 04% иода, и полученный при этом продукт подве ргают отпариванию в присутствии воды или водяного пара при температуре 150 — 250 С или обработке гидроокисью или карбонатом щелочного металла в количестве 0,1 — 5% по весу при температуре 150 †2 С.
Приоритет по пунктам н признакам:
10 27.10.72 по пп. 1, 2, 6 и признаку, касающемуся диспропорционирования канифоли;
08.06.73 по пп. 1 — 4 и признаку, касающемуся диспропорционирования жирных кислот талло вого масла.
15 26.10.73 по пп. 1, 2, 5 и признаку, касающемуся диспропорционирования сырого таллового масла.
