Способ каталитического риформинга

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к каталитическому риформингу бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа риформинга от сероводорода. Цель изобретения - увеличение срока работы катализатора-адсорбенита. Процесс ведут путем пропускания водородсодержащего газа через пикельсодержащий катализатор-адсорбент. В качестве последнего используют никельхромовый катализатор гидрирования, содержащий 46 - 51 мас.% никеля, предварительно обработанный водородсодержащим газом риформинга, содержащим 3 - 12 об.% углеводородов С<SB POS="POST">2</SB> - С<SB POS="POST">7</SB> при 140 - 320°С. Очистку проводят при 15 - 120°С при объемной скорости 1000 - 15000 ч<SP POS="POST">-1</SP>, а циркулирующий водород после пропускания не менее 60 м<SP POS="POST">3</SP> сырья на 1 м<SP POS="POST">3</SP> катализатора риформинга после начала процесса каталитического риформинга. 1 ил. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

С 10 (; 59/02, С 01 В 3/58

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4404216/23-04 (22) 04.04.88 (46) 30.05.90. Бюл. М 20 (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) Г,Л. Рабинович, В.В. Шипикин, P.H Шапиро, В.А, Крылов, Ю.ф. Гусев, А.С. Камлык, А.И. Лихачев и В.М. Шуверов (53) 66.092.1(088.8) (56) Маслянский Г.Н., Шапиро P.Н. Каталитический риформинг бензинов. JI.:

Химия, 1985, с ° 94.

Вольф М.Б. и др. Химия и технология топлив и масел. 1965, У 4, с. 15.

Справочник нефтехимика. Т. 1, Л.;

Химия, 1978, с. 412.

Spindler Н., Hissinger Н.J. Сйегп

Techu. 1969 В. 6, S. 360.

Патент США N 4225417, кл. 208-89, 1980.

Изобретение относится к области нефтепереработки, к способу каталитического риформинга бензиновых фракций, в процессе которого циркулирующий водородсодержащий подвергают очистке на катализаторе-адсорбенте от сероводорода, для снижения количества серы, поступающей на катализатор риформинга. Снижение количества серы, поступающеи на катализатор риформинга приводит к увеличению выхода аромаЯО» 1567 01 А1

2 (54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНI A (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к каталитическому риформингу бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водоро !содержащего га за риформинга от сероводорода . Цель изобретения увеличение срока работы катализатора-адсорбента. Процесс ведут путем пропускания водородсодержащего газа через пикельсодержащий катализатор-адсорбент. В качестве последнего используют никельхромовый k: тализатор гидрирования, содержащий

46-51 мас. никеля, предварительно обработанный водородсодержащим газом риформинга, содержащим 3-12 об.ь углеводородов С -Ст при 140-320 С. Очистку проводят при 15-120 C при объемгой скорости 1000-15000 ч 1, а циркулирующий водород после пропускания не менее 60 м сырья на 1 м катализатора риформинга после начала процесса каталитического риформинга. 1 ил.

2 табл. тических углеводородов и повышает октановое число бензинов риформинга.

Целью изобретения является увеличение срока работы катализатора-адсорбента.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример !. Определяют сероемкость никельхромовогo катализатора гидрирования следующим образом.

1567601

Никсльхромовыи катализатор гидрирования, содержащий 49 мас.3 никеля в количестве 30 см загружают в адсорбер. Масса загрузки 36,5 г. Слой ката-5 лизатора по длине разделяют шайбами на 6 порций. Для оценки сероемкости используют водород, содержащий в качестве примеси сероводород в концентрации чОО мг/нм газа. Объемная ско- 10 рость пвопускания газа через адсорбент 1300ч (40 нл/ч) . Температуру в адсорбере поддерживают равной 30 С, давление 2 МПа, Катализатор предвари-. тельно обрабатывают водородсодержащим 15 газом риформинга (ВСГ) следующего сосгава, об.g: водород 86,4, метан 5,4, этан 4,1, пропан 2,0, бутаны 1,5, пентаны 0,3, гексаны 0,25, гептаны 0,05.

Суммарное содержание углеводородов 20 ,С -С в газе 8,2 об.3. Температура предобработки составляет 250 C давление О, 5 МПа, объемная скорость пропускания газа 250 ч . Длительнос.гь обработки при этой температуре 24 ч. 25

Продолжительность очистки газа после указанной предобработки до проскока сероводорода составляет 280 ч. После проскока сероводорода газ продолжают пропускать еще 72 ч (всего 352 ч.)

После выгрузки анализируют содержание серы в каждой иэ 6 порций катализатора и определяют среднее содержание серы в загрузке, которое соста.вляет

13,7 мас ° 4. 35

Сероемкость катализатора до проскока сероводорода составляет 12,5 мас.7

Результаты по сероемкосги приведены в табл. 1, на чертеже показано содержание серы по длине слоя катализа- 40 тора (кривая 1) .

Пример 2. Загружают никельхромовый катализатор гидрирования марки

65чО, содержащии 46 мас. никеля и

35 мас,+ трехоксида хрома. Условия 45 предварительной обработки и очистки газа до проскока сероводорода те же, что в примере 1. Продолжительность очистки составляет 260 ч. После проскока сероводорода определяют среднее 50 содержание серы в катализаторе 12,1 .

Результаты представлены в табл. 1.

П р и M е р 3. Загружают никельхромовый катализатор содержащий 51 мас. никеля. Условия предварительной обра- 55 ботки и очистки газа до проскока сероводорода те же, что в примере 1. Продолжительность очистки 278 ч. Среднее содержание серы в выгруженном катализаторе 12>5 мас. ",.

Результаты сведены в табл. 1.

Пример 4. Катализатор и условия очистки те же, что в примере 1, но предварительная обработка в токе

ВСГ не проводится, Проскок сероводорода наступает через 90 ч. Среднее содержание серы в катализаторе 5,5 мас.ф

Результаты представлены в табл. l.

Пример 5 (сравнительный) .

В адсорбер загружен промышленный катализатор "никель на киэельгуре", содержащий 51 мас.l никеля. Загрузка катализатора 30 см (32,4 г). Условия предобработки и очистки газа от сероводорода те же> что в примере 1. Проскок сероводорода наступает через 80 ч.

Очистку продолжают до 124 ч. Сероемкость- катализатора до проскока серовс. дорода 5,5 мас.ь. йналиэируют также содержание геры по длине слоя катализатора (см. чертеж).

Результаты по определению сероемкости приведены в табл. 1.

Пример 6 (сравнительный).)..

Катализатор и условия очистки, как в примере 5, но предобработку ка галиэатора не проводят. Получают такие же результаты, что и в примере 5.

Данные показывают, что в отличие от никельхромовог0 катализатора, предобработка "никеля на киэельгуре" не дает положительного эффекта.

Результаты сведены в табл.

1 р и M е р 7. Проводят проц:...-. к галитического риформинга гидроочиценной фракции 62-105 С при с,едующих условиях: температура 480 С, давление

1,0 МПа, кратнссть цирк ля!!л>! волородсодержащего газа 1600 чл/.1, !if: ем,, я скорость подачи сырья 2,0 ч . Рифор-1 минг проводят в присут:твии к,!1ализа.тора, содержащего> мас..",,: платина

0,36, рений 0,26, кадмий 0,2, хлор

1,3. Загрузка катализатора 30 см . Углеводородный состав сырья, мас.4: парафиновые 66,9 нафтеновые 31, ароматические 2,1. Содержание серы в сырье

7 — 1 млн . Выход ароматических углеводородов в расчете на сырье, мас. I: бензол 11,6, толуол 18,9, ароматических углеводороды С 3,0, суммарный выход ароматических углеводородов 33,5.

Состав циркулирующего газа, об. : водород 86,ч, метан 5,4, углеводороды С -Ст 8,2 (этан 4,1 пропан 2,0

5 1567601

6 бутаны 1,5, пентаны 0,3, гексаны 0,25. кания газа через адсорбенг 5300 гептаны 0,05), Циркулирующий газ со- давление - такое же,как в процессе ри держит сероводород в концентрации форминга.

4 8 мг/нм-. Расход избыточного водо- Сероводород в циркулирующем газе э HM °

Родсодержащ его га за сос та вля е т после адсорбера отсутствует. Выход

170 нл/л сыРьЯ (около 10 нл/ч) . ароматических г„одоро ов 37 8 мас

Установка риформинга содержит ад- в том числе, мас. : бензол 14,1, толусорбер, снабженныи электрообогревом. ол 20,4, ароматические углеводороды

Адсорбер подключен таким образом, 1p L 3,3.

8 что циркулирующий газ риформинга либо П р и м e p 8. Условия риформинга проходит через него, либо по байпасу, и очистки согласно примеру 7, за исклюминуя адсорбент, В последнем случае чением температуры предобработки, кочерез адсорбер можно пропускать газ торая составляет 140 С. Содержание о для предобработки или для осернения. 1 сероводорода в газе 0,9 мг/нм . Выход э

В адсорбер загружают никель-хромо- ароматических углеводородов составляет вый катализатор. В данном примере заг- 36,5 мас.l, в том числе, мас. : бенрузка составляет 18 см (20 г) . Часть зол 13,3, толуол 20, ароматические уг3 избыточного водородсодержащего газа леводороды С8 3,2. риформинга указанного состава исполь- 20 Пример 9. Условия риформинга зуют для предобработки катализатора и очистки согласно примеру 7 за ис(5 нл/ч), При необходимости получения ключением температуры предобработки, о газа с другим содержанием углеводоро- которая состаляет 320 С ° Содержание дов С -С его отбирают с другой уста- сероводорода в газе после адсорбера новки риформинга. 2S 1,6 мг/нм

Условия предварительной обработки: Выход ароматических углеводородов давление 0,2 МПа, объемная скорость составляет 36,4 мас.l, в том числе, подачи газа 280 ч, длительность мас i бензол 13 1 толуол 20, 0 >

10 ч. Температура (в данном примере ароматические углеводороды С 8 3,3.

200 С) может варьироваться электрообо- 30 11 р и м е р 10. Условия риформинга гревом. После предобработки адсорбер и очистки газа те же, 4TD в примере 7, охлаждают и проводят осернение никель- но предварительную обработку загружхромового катализатора газом, содер- ного никельхромового катализатора вежащим водород с примесью сероводорода дут избыточным ВСГ с соседней установоколо 400 мг/нм . Общие условия осер- З ки риформинга . Газ имеет состав, об. :

3 нения аналогичны приведенным в приме- Н 80,0,СН - 8,0, углеводороды С -C> ре 1 при определении сероемкости ката- 12,0 (этан 6,1, пропан 3,1, бутаны а лизатора-адсорбента (температура 30 С, 1,9, пентаны 0,5, гексаны 0,3, гептадавление 2 МПа, объемная скорость про- ны 0,1) . Содержание сероводорода в гапускания raза 1300 ч, . 4Q зе 1, 2 мг/HM

Однако в отличие от примера 1 осер- Выход ароматических углеводородов нение проводят не до проскока серово- составляет 35,6 мас.:. > в том числе, дорода. Длительность осернения огра- мас./: бензол 12,4, толуол 19,9, ароничивают 70 ч, при этом содержание матические углеводороды С8 3 3. серы в катализаторе-адсорбенте дос- 4 Пример 11. Условия риформинтигает 3 5 мас.i. Процедуру осернения га и очистки согласно примеру 7 с тем применяют для имитации длительной отличием, что объемная скорость пропредшествующей работы никельхромового пускания циркулирующего газа через катализатора в режиме очистки цирку- адсорбент 1000 ч . Выход ароматичеслнрующего газа риформинга от сероводо- gp ких углеводородов составляет 37р8 мас., рода. Далее адсорбер подключают к кон- в том числе,мас.i: бензол 14,2, толутуру циркулирующего водородсодержаще- ол 20,2, ароматические углеводороды го газа риформинга. К моменту подклю- С8 3,4. чения установка риформинга работает П р е р 12. Условия риформинна свежем катализаторе в течение 5 сут, га и очистка согласно примеру 7 за ис

3а это время через 1 объем катализато- ключением объемной скорости пропускара пропускают 240 объемов сырья ния газа при очистке 15000 ч . Содер(240 м /м ) . Условия очистки: темпе- жание сероводорода в циркулирующем

3 о э ратура 30 С, объемная скорость пропус- газе после адсорбера 1,1 мг/нм . Вы1567601 ход ароматических углеводородов составляет 36,3 мас.г, в том числе, мас.3: бензол 13,9, толуол 18,9, àðîматические углеводороды С8 3,5.

Пример 13. Условия риформинга и очистки согласно примеру 7 эа исключением температуры очистки, котоо рая составляет 15 С. Содержание сероводорода в циркулирующем газе после адсорбера составляет 0,5 мг/нм . Вы3 ход ароматических углеводородов составляет 36,7 мас.7., в том числе, мас. : бензол 13,5, толуол 20,0, ароматические углеводороды С 3,2.

Пример 14. Условия риформинга и очистки согласно примеру 7 за исключением температуры очистки, кото рая составляет 120 С. Содержание сероводорода в циркулирующем газе состав- 20 ляет 0,3 мг/нм . Выход ароматических углеводородов -составляет 37,1 мас.4, в том числе, мас ° 4: бензол 13,5, топуол 20,2, ароматические углеводороды С 3,4.

Пример 15. Условия риформинга и очистки согласно примеру 7 с тем отличием, что очистка подключена к ус тановке риформинга через 30 ч после

1пуска последней на свежем образце ка - 30 тализатора риформинга, За этот период через катализатор риформинга пропускают 60 объемов сырья на 1 объем катализатора.

Выход ароматических углеводородов составляет 35,5 мас.4, в том числе, мас. : бензол 12,8, толуол 19,5, ароматические углеводороды С> 3,2.

Пример иллюстрирует минимальную разницу во времени между подключением 40 очистки и пуском установки риформинга, когда еще достигается положительный эффект, Пример 16 (сравнительный).

Условия риформинга и очистки согласно 45 примеру 7, но очистка подключена одновременно с запуском установки риформинга. С этой целью для предварительной обработки никельхромового катализатора используют водородсодержащий gp гаэ с другой установки риформинга.

Выход ароматических углеводородов составляет 33,8 мас,, в том числе, мас. : бензол 11,9, толуол 19,1, ароматические углеводороды С> 2,8.

Пример показывает неэффективность применения очистки на никельхромовом катализаторе при подключении ее в момент запуска установки Риформинга.

Пример 17 (сравнительныи) .

Условия риформинга и очистки газа согласно примеру 7, но в адсорбер вместо никельхромового катализатора загружают 18 см катализатора "никель на кизельгуре". Условия предобработки и осернения аналогичны приведенным в примере 7. Содержание сероводорода в циркулирующем газе после адсорбера э

3,2 мг/нм . Выход ароматических углеводородов составляет 34;0 мас.3 в том числе, мас. : бензол 11,8, толуол

19,2, ароматические углеводороды C

3,0. Пример иллюстрирует низкую эффективность применения в качестве адсорбента катализатора "никель на кизельгуре .

Пример 18 (сравнительныи). Условия Риформинга и очистки согласно примеру 7 за исключением температуры предобработки, которая составляет 120"С, Выход ароматических углеводородов составляет 34,0 мас. в том числе, мас.3. бензол 12,0, толуо, 18,9, ароматические углеводороды С

3,1. Пример показывает, что при низко температуре предобработка никельхромо. вого катализатора, Очистк» на нем не дает положительного результата. (1 р и м е р 19 (сравнительный):

Условия очистки и риформинга согпасно примеру 7 с тем отличием, что темпео ратура предобработки составляет 400 С.

Выход ароматических углеводородов составляет 33,4 мас.!, в том числе, час. . бензол 11,8, толуол 19,0,ароматические углеводороды С 2,8.

П р и и е р 20 (сравнитепьчыи},J .

Условия риформинга и счи тки со ласно примеру 7 с тем отличием, что температура очистки составляет 150 .. Вых > ароматических углеводородов сос;-iR;,ie37,1 мас.4, в том числе, мас.i: бензол 13,7, толуол 20,0,ароматические углеводороды С 3,4. о

При температуре очистки 150 С наблюдается практически такой же эффект, как и при температурах очистки 30

120 С (примеры 7 и 14). В то же время для достижения температуры 150 С необходимо Специально подогревать циркулирующий газ, что сильно усложняет схему. Поэтому применение температуо. ры очистки свыше 120 С нецелесообразно.

Пример 21 (сравнительный).

Условия риформинга и очистки аналогичны приведенным в примере 7 с гем

156 7б01!

О отличием, что для предобработки используется водородсодержащий газ риформинга, содержащий 15 об. ; углеводородов Г <-С 7 . .Соста е газа, об. i: аодород 75,0,метан 10,0, этан 7,0, пропан 4,4,6утаны 2,5, пентаны 0,6, гексаны 0,4, гептаны 0,1. Выход ароматических углеводородов составляет

)3,8 мас.1, в том числе, мас. . бензол 11,9, толуол 19,0, ароматические углеводороды С> 2,9. Пример показывает, что при завышенном содержании углеводородов С -Ст в газе риформинга, используемом для предобработки 15 катализатора -адсорбента положительного эффекта при очистке на нем не достигается.

Пример 22 (сравнительный).

Условия риформинга и очистки те же, 20 что в примере 7. Отличие заключается в объемной скорости пропускания циркулирующего газа через никельхромовый катализатор при очистке, которая составляет 20000 ч 25

Выход ароматических углеводородов составляет 34,7 мас.F в том числе, мас.ь . бензол 12,0, толуол 19,6, ароматические углеводороды С 3,1.

Результаты опытов, приведенные в примерах 7-22, обобщены в табл. 2.

Пример 23. Условия риформинга и очистки аналогичны приведенным в примере 7 с тем отличием, что для предобработки используют водородсоде 35 жащий газ риформинга, содержащий

3 об ° 1 углеводородов С -С . Состав газа, об./: Н 95, метан 2,0, этан

1,4, пропан 0,9, бутаны 0,5, пентаны

0,1; гексаны 0,1, гептаны менее О,1. 40

Указанный избыточный водородсодержащий газ получен на соседней установке риформинга при риформировании сырья при температуре 350 С. Ниже указанной температуры реакции риформинга 45 практически не протекают, поэтому газ

1 с более высоким содержанием водорода и меньшим содержанием углеводородов

C <-Ст получить невозможно.

Сероводород в циркулирующем газе после подключения адсорбера отсутствует ° Выход ароматических углеводородов составляет 37,9 мас.ь, в том числе, мас. . бензол 14,2,толуол 20,4, ароматические углеводороды С8 3,3.

Пример 24. Условия риформинга и очистки аналогичны приведенным в примере 7 с тем отличием, что предобработка проводится чистым водородом.

Содержание сероводорода в газе после адсорбера составляет 1,2 мг/нм

Выход ароматических углеводородов

35,6 мас. в том числе, мас.3. бензол

12,3, толуол 20, ароматические углеводороды С8 3,3< формула и з о б р е т е н и я

Способ каталитического риформинга бензиновых фракций с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа риформинга от сероводорода путем пропускания его через никельсодержащий катализатор-адсорбент, о т л и ч аю щ и и с я тем, что, с целью увеличения срока работы катализатора-адсорбента, в качестве последнего используют никельхромовый катализатор гидрирования, содержащийi 46-51 мас.3 никеля, предварительно обработанный водородсодержащим газом риформинга, содержащим 3-12 об.3 С -Ст углеводородов, при 140-320 С, и очистку проводят при 15-120 С при объемной скорости 1000-15000 ч > а циркулирующий водородсодержащий газ подают на очистку после пропускания не менее 60 м сырья на 1 м катализатора риформинга з после начала процесса каталитического риформинга.

1567601

Табли ца 1

Катализатор-адсорбент (содержание никеля, мас.Ф) ПриУсловия предобработки катализатораадсорбента

Продолжительност ь очистки ч

Содеожание серы в катализаторе (среднее ма с. 3) Сероемкость до проскока, мас.6 до прос- всего кока

ВСГ при 250 С

Никель (49)

-хромовый

Никель (46)

- хромовый

Никель (51)

"хромовый

Никель (49)

-хромовый

Никель (51) на кизельгуре

Никель (51) на киэельгуре

280.

352

13,7

-12 5

260

260

12,1

278

278

12 3

Без обработки

ВСГ при 250 С

90

5,5

5,5

-5,5

124

8,5

124

8,3

6es обработки

Табли ца 2

ПриОбъемная Выход ароматических углеводородов, мас.3 температура„ С

Содержание углеводородо С1 Ст в

ВСГ риформинга для предобработки, об. скорость пропускания газа

Ароматические

С предобработки толуол

Бензол

Сумма очистки

30.

8,2

В,г

8,2

12,0

8,2

8,2

3,3

3,2

3,3

3,3

3,4

3,5

37,8

36,5

36,4

35,6

37,8

36,3

5300 14,1

5300 13,3

5300 13,1

5300 12,4

1000 14,2

15000 13,9

20,4 го,о

20,0

19,9

20,2

18>9

8

1l

13

14

16в

1 7%%%

18

l9

21

"Очистка подключена через 30 ч после запуска риформинга. а Очистка подключена одновременно с пуском риформинга.

"» Адсорбент "никель на кизельrype"

200

15, 120

8,2

8,2

В,г

8,2

В,г

8,2

8,2

В,г

16,0

8,2

53 00

53 00

20000

13,5

13,5

12,8

11,9

»,8

12,0

11,8

13,7

11,9

12,0 г0,0 г0,2

19,5

19,1

19>2

18,9

19,0

20,0

19,0

19>6

3э2

3,4

3,2 г,8

3,0

3,1 г,8

3,4

2,9

3,1

36,7

37,1

35,5

33,8

3",0

34,0

33,4

37,1

33,8

34,7

1567601 бО ЮР fgg

A ïàû cnoz

Редактор М. Недолуженко

Тираж 443

Заказ 1301

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, W-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 191 ф

< l8

1б

1Ô ei1z

1а

w д б

4Ф

Соста витель Н. Кириллова

Техред M.Õoäàíè÷ Корректор М. Самборская