Жидкий фотоинициатор для фотополимеризации ненасыщенных соединений

 

Изобретение относится к созданию фотоотверждаемых составов и фотоинициаторов для их отверждения и позволяет повысить активность жидкость фотоинициатора за счет состава, включающего соединение бензилкеталя, выбранное из группы 2,2-бис-(3,6,9,12,15-пентоксапентакозилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он

2,2-бис-(3,6,9-триокСАRЕнейказилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он

2,2-бис-[15-(4-трет-октилфенил)-3,6,9,12,15-пентоксапентадециклоси]-1,2-дифенилэтан-1-он, 1,2-дифенил-2-метокси-2-(3,6,9,12,15-пентаксапентакозилокси)-этан-1-он, 2-метокси-205-(4-трет-октилфенил)-3,6,9,12,15-пентоксапентадецилокси]-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(децилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(тетрадецилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 1,2-дифенил-2-децилокси-2-метоксиэтан-1-он, 4-бензоил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан,4-бензоил-2-метил-4-фенил-1,3-диоксолан и α,α-диатоксиацетофенон в количестве 80-90% и соединение титаноцена,выбранное из группы, включающей бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(2,3,6-трифтолфенил)-титан, бис-(циклопентадиенил)-бис-(дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(металциклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(метилциклопентадиенил)-2-(трифторметил)-фенил-титанизоцианат, бис-(метилциклопентадиенил)-2-0-фенил-титантрифторацетат,бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(4-децилокситетрафторфенил)-титан в количестве 1-20%. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 08 F 2/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4202405/05 (22) 14.04.87 (31) 1487/86 (32) 15.04.86 (33) СН (46) 23.07.90 ° Бюл. № 27 (71) Циба-Гейги АГ (СН) (72) Годвин Бернер (DE) Франчижек

Ситек и Ринальдо Хюзлер (СН) (53) 542,952.65(088.8). (56) EP ¹ 122223, кл. С 07 F 17/00, 1980.

Патент СНА № 3715293, 204-159 ° 14, 1978 (54) ЖИДКИЙ ФОТОИНИЦИАТОР ДЛЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЬШ1ЕННЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к созданию фотоотверждаемых составов и фотоинициаторов для их отверждения и позво— ляет повысить активность жидкого фотоинициатора за счет состава, включающего соединение бензилкеталя, выбранное из группы 2, 2-бис-(3, 6, 9, 12, 15-пентоксапентакозилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он; 2,2-бис-(3,6,9-триоксагенейкозилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он; 2,2-бис-(15-(4-трет-октилфенил)-3,6,9, Изобретение относится к фотоотверждаемым составам, которые содержат жидкие смеси фотоинициаторов.

Цель изобретения — повышение активности жидкого фотоинициатора.

Применяют только жидкие кетали, причем применяют и такие кетали, которые до сих пор еще не были известны.

В качестве компонента А используют известные бензилкетали или полу..SU„„1581224 д З

12 15-пентоксапентадецилокси1-1 2-дифенилэтан-1-он, 1,2-дифенил-2-метокси-2-(3,6,9,12,15-пентоксапентакозилокси)-этан-1-он, 2-метокси-2t3 5-(4-трет †октилфен)-3,6,9,1 2,,15-пентоксапентадецилокси )-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(децилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-,бис-(тетрадецилокси)-1,2-дифенилэтан-!-он, 1,2-дифенил-2-децилокси-2-метоксиэтан-1-он, 4-бензоил-2,2,4-триметил-1,3-диоксолан, 4-бензоил-2-метил-4-фенил-1,3-диоксолан и Ы,a -диэтоксиацетофенон в количестве 80-997 и соединение титаноцена, выбранное из группы, включающей бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(2,3,6-трифторфенил)-титан, бис-(циклопента- диенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфе— нил)-титан, бис-(метилциклопентадиенил) -2-(трифторметил)-фе ил-титанизо= цианат, бис-(метилциклопентадиенил)— ,-2-(трифторметил)-фенил-.титантрифторацетат, бис-(метилциклопентадиенил)—

-бис-(4-децилокситетрафторфенил)-титан в количестве 1-207.. 3 табл. ченные транскетализированием соответствующих низших алкилкеталей с применением " --С| -спиртов.

В-качестве титаноценов используют известные соединения = компонент В.

Для получения смесей инициаторов размешивают компонент В в компоненте А до тех пор, пока не образуется прозрачный раствор. Растворение происходит при слабом нагревании до -40—

60 С. Растворение следует проводить

158122 в темных помещениях с освещением красным светом, так как растворенные титаноцены чувствительны к коротковол новому солнечному свету (до 600 нм).

Полученные таким образом растворы в темноте долгое время являются стойкими.

Этиленовые ненасыщенные соединения, которые подвергают фотополимеризации при применении смесей из компонентов

А и В, представляют собой соединения которые используют также при добавке других известных инициаторов обычным образом, т.е. однократно или многократно ненасыщенных соединений, при15 чем многократно ненасыщенные соединения имеют особое значение, так как они могут подвергаться полимеризации до сшитых, нерастворимых продуктов.

Однократно ненасыщенными соединениями являются акрилаты или метакрилаты одноатомных спиртов, акриламиды и подобные производные акриловой ки— слоты например метил- этил-. бутил9 Э 9

25 изооктил — или оксиэтилакрилат, метилили этилметакрилат, акрилнитрил, акриламид, 3-бутил (метакриламид), а также виниловые и аллиловые соедине ния, например винилацетат, винилстеарат, N-винилпирролидон, хлористый винилиден, винилбензол или аллилацетат.

Многократно ненасыщенными соединениями являются акрилаты, метакрилаты или итаконаты многоатомных спиртов, 35 например этиленгликольакрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтилен. гликольдиакрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, пропандиол-1,2-диакрилат, бутандиол-1,3-диметакрилат, неопентил- 40 гликольдиакрилат, триметилопропан-ди(мет)акрилат, триметилолэтан-ди— (мет)акрилат, глицерин-ди- и триакрилат, пентаэритрит-ди-, -три- и -тетраакрилат или -метакрилат, дипента- 45 эритрит-тетра-, -пента- и -гексанкри— лат или -метакрилат или -итаконат, сорбит-тетраакрилат, сорбит-гексаметакрилат, диакрилаты.или диметакрилаты, 1,4-циклогександиол, 1,4-димети.— я} лолциклогексан, бис-фенол А, 2,2-бис-(4-оксифенил)пропан полиэтиленгликолей или олигоэфиров или олигоуретанов с концевыми гидроксильными группами.

В качестве многократно ненасыщенных мономеров можно применять также акриламиды, например метилен-бис-акриламид, гексаметилен-1,6-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, 4 4 бис-(метакриламидопропокси)-этан или

2-акриламидоэтилакрилат.. Кроме того, многократно ненасыщенными виниловыми и аллиловыми соединениями являются дивинилбензол, этиленгликоль-дивиниловый эфир, диаллилфталат, аллилметакрилат, диаллилмалеат, триаллилизоцианурат или триаллилфосфат.

Полимерные или олигомерные многократно ненасыщенные соединения также можно подвергать фотополимеризации при сшивке, как например ненасыщенные сложные полиэфиры и сложные сополиэфиры малеиновой и фумаровой кислоты, (мет)акрилаты поливинилового спирта или гомо- или сополимеризаты бутадиена или изопрена. Кроме того, многократно ненасыщенными компонентами яв ляются продукты превращения полиэпок сидов с акриловой или метакриловой кислотой. При этом в качестве полиэпоксидов применяют форпродукты эпоксидной смолы, которые получают с различными молекулярными массами.

В большинстве случаев для фотополимеризации применяют смеси таких ненасыщенных соединений, чтобы можно было изменять свойства полимеризатов для требуемой цели применения, например смеси диакрилатов с акрилатами сложных полиэфиров или с акрилатами полиуретана, смеси моно-, ди- и триакрилатов, смеси ненасыщенных сложных полиэфиров малеиновой кислоты со стиролом или другие смеси полимеролигомерных ненасыщенных соединений с ди-, три или тетраакрилатами. Смеси могут состоять из двух, трех или также из нескольких ненасыщейных компонентов.

Фотоотверждаемые составы, применяе= мые для различных целей, содержат в большинстве случаев кроме фотополимеризуемых соединений и фотоинициаторов ряд других добавок. Так9 во многих случаях добавляют термические ингибиторы, которые во время получения систем смешиванием компонентов защищают от преждевременной полимеризации. Для этого применяют, например, гидрохинон, производные гидрохинона, и-метоксифенол, р -нафтолы или фенолы, например

2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол. Можно добавлять небольшие количества абсорберов ультрафиолетовых лучей, например небольшие количества абсорберов типа бензотриазола, бензофенона или оксаланилида. Могут добавляться также светостабилизаторы типа пространственно затрудненных аминов (НИ,Б).

1581224

ДЛЯ ПОВЫШЕИИЯ СтойкоСти ХранЕния в темноте можно добавлять соединения меди — нафтенат, стеарат .или октоат меди, соединения фосфора — трифенил5 й>осфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, соединения четвертичного аммония — хлористый тетраметиламмоний или хлористый триметилбензил- 1ð аммоний или производные. гидроксиламина — N-диэтилгидроксиламин, Чтобы исключить ингибирующее действие кислорода воздуха,, к фотоотверждаемым смесям часто добавляют пара- 1 фин или подобные воскообразные вещества. Последние при начале полимеризации ввиду недостаточной растворимости всплывают в полимере и образуют прозрачный поверхностный слой, который препятствует доступу воздуха.

Фотоотверждаемые составы могут со— держать также полимерные связующие вещества, которые не являются ненасыщенными соединениями, например полиак- 2 рилаты, сложные и простые эфиры целлюлозы, сложные поливиниловые эфиры, полимеризаты винилхлорида, полиамиды, сложные полиэфиры, простые полиэфиры или сополимеры стирода — ангидрида 30 малеиновой кислоты. Другими обычными добавками являются пигменты, красители, наполнители, агенты сцепления, смачивающие агенты или средства, способствующие розливу. Кроме того, можно добавлять также раствсрители. Однако . предпочтительно не применяют никаких растворителей.

Добавками являются также фотосенсибилизаторы, которые при определенньж длинах волны абсорбируют энергию и передают абсорбированную энергию дальше инициаторам или сами служат как дополнительный инициатор, например произ— водные тиоксантона, антрахинона и кумарина.

Добавки — ускорители типа амина прежде всего имеют значение в пигментированных готовых формах, так как они действуют как переносчики цепей, например 4-метилдиэтаноламин, триэтиламин, сложный этиловый эфир и диметиламинобензойной кислоты или кетов Еихлера. Действие аминов может быть усилено добавкой ароматичес5 ких кетонов типа бензофенона.

Фотоотверждаемые составы применяются как средства для нанесения покрыl тий для субстратов любого вида, например древесина, бумага, керамика, пластмассы, как сложные полиэфиры и ацетилцеллюлозные пленки, ме таллы, как медь и алюминий, у которых фото. полимеризацией должен быть нанесен защитный слОЙ или рисунок.

Большое значение фотоотверждение жеет для печатных красок, так как продолжительность высыхания связующего вещества является решающим фактором для скорости производства графических изд."-.Лий и должна составлять порядка долей секунды. Отверждаемые ультрафиолетовыми лучами печатные краски особенно имеют значение для трафаретной печати.

Осо енно пригодны фотоотверждаемые смеси также для изготовления формных пластин. При этом применяот, например. смеси растворимых линейных полиамидов с фотополимеризуемьми мономерами, например акриламидами, и с фото-. инициатором. Пленки и пластины из этих систем экспонируются через негатив (или позитив) оригинала и неотвержденные части элюируют затем растворителем.

Фотоотверждение применяют для покрытия металлов, например, при лакировании листов для труб, банок или укупорок бутылок, а также фотоотверждение пластмассовых покрытий, например обли— цовок для пола или облицовок стен на основе поливинилхлорида (ПВХ).

Примерами для фотоотверждения бумажных покрытий являются бесцветные лакирования этикеток, футляров для граммофонных пластинок или обложек книг.

Фотоотвержаемые составы могут использоваться для получения репродукций и для оптического изготовления носителей информации. При этом нанесенный на носителе слой облучают через фотомаску коротковолновым светом и необлученные места слоя удаляют обработкой растворителем (проявителем).

Облученные места представляют сшитые полимеры, они нерастворимы и остают— ся на носителе. При соответствующем окрашивании образуютсч видимые рисунки. Если чоситель представлчет металлизированный слой, то металл после облучения и проявления можно на необлученньгх мес ах вытравливать или усиливать наращиванием слоя металла гальваническим способом.

1581224

Таким путем можно изготовлять печатные схемы и фоторезисты.

Для облучения применяются источники света с высокой долей коротковолнового света. Примерами являются

-5 угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные лампы, металлгалоидные лампы, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания или фотографические прожекторные лампы.

Кроме того, применяют также источники лазерного света. Последние можно использовать также без фотомасок; в этом случае направленный лазерный луч 15 записывает прямо на фотоотверждаемый слой.

Предлагаемые фотоотверждаемые составы имеют хорошую стойкость при хранении в темноте.

Пример 1. 2 2-бис- (3,6,9, 12, 15-Пентоксапентакозил) -окси )-1, 2-дифенилэтан-1-он и аналогичные кетали.

Смесь 76,8 r (0,3 моль) бензилди- 25 метилкеталя, 227, 1 г (0,6 моль) Добанола 91-5 (техническая смесь спиртов

К со средним составом С, Н,9(-О-СН,—

-СНД -ОН фирмы Шелл Хеми) и 2,0 r ) (3,5 мол. ) моногидрата толуол-4-суль-gg фокислоты нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса (20 — 30 мбар), до 105 — 110 С. При о

50 С все растворяется. За ходом реакции наблюдают методом тонкослойной хроматографии. Реакция заканчивается, если имеется менее 1Х бензилдиметил- кеталя. Это происходит приблизительно через 20 ч. Охлаждают желтый, слегка мутный раствор и нейтрализуют при по- 40 мощи 2,0 r 30 -ного раствора метилата натрия в метаноле ° Затем нагревают

- при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, и перемешивают в течение 2 ч при 60 С, для удаления 45 метанола..Темно-коричневый раствор разбавляют 500 мл толуола, перемешивают с 20 г активированного угля и фильтруют через гифлослой. Фильтрат сгущают в вакууме. Получают 257,0 г жидкости цвета коньяка (фотоинициатор

А-1) .

Вычислено, : С 68, 32; Н 9, 77.

С Н О (949,33)

Найдено, Х: С 67,97; Н 9,88.

Аналогично получают жидкие бензил- . кетали.

Из Добанола ®91-6 — фотоинициатор

А-2.

Вычисл ено, Х: С 66, 64; Н 9, 59.

Скь Н эьО ó (1009,38)

Найдено, Х: Р 66,9; Н 9,74.

Из ДобанолаЖ 91-8 — фотоинициатор

А-3.

Вычислено, .: С 64 84; Н 9,52.

С q 2Н 9ф,з (1185, 59)

Найдено, %: С 64,88; Н 9,59.

Из ДобанолаО" 23-3 — фотоинициатор

А-4 (2,2-бис-(3, 6, 9-триоксагенейкозилокен)-1,2-дифенилэтан-1-он).

Вычислено, Х: С 72,42; Н 10,21.

С„Н,„О, (829,22)

1 .айдено, : С 72,40., Н 10,27.

Из Добанола® 23-6,5 — фотоинициатор А-5.

Вычислено, .: С 67,52; Н 10,00.

Csg Н1, О (7 (1209,70)

Найдено, l.:, 67,36; Н 9,94.

Из ДобанолаЖ 25-3 — фотоинициатор

А-6.

Вычислено, .: С 72,85; Н 10,35.

С Н Э О g (851,27)

Найдено, Х: С 73,04; Н 10,35. а

Из Добанола® 25-7 — фотоинициатар А-7.

Вычислено, Х: С 67,52; Н 100,00.

0 9,т,Ogт (1709,70)

Найдено, : 67,71; Н 10,05.

Ин Добанона 29-9 — фотоинициатор а

А-8 .

Вычислено, .: С 65,87; Н 9,89.

Сть Н ь О 9 (1385,92)

Найдено, /: 65,99; Н 9,90.

Из Добанола 45-7 — фотоинициатор

А-9.

Вычислено, Х: С 67,93; Н 10, 10.

С70 Н1.7и Н, (1237 ° 75)

Найдено, Х: (68,08; Н 9,90, Из Добанола® 45-11 — фотоинициатор А-10.

Вычислено, : С 64,96; Н 9,89.

С ь Н ьО (1590,17)

Найдено,, : С 64, 88;, Н 9, 8 7.

Из Игепала® СА 520 (САГ Corporation) — фотоинициатор А-11. (2,2-бис- (15-(4-третоктилфейил)-3,6,9, 1, 15-пентоксайентадецилокси)—

-1,2-днфенилэтан-1-он).

Вычислено, : С. 71,23; Н 8,87, СьюНз40 1з (1045,42)

Найдено, Х: С 71,26; Н 8,89.

Из Игепала® СО 520, - фотоинициатор А-12.

- Вычислено, Х: С 71,61; Н 9,01.

С ь Н 9ьО 1 (1073,47)..

Найдено, l: С 71,05 ° Н 9,01.

1581224

40

Пример 2. 1 2-Дифенил-?-метокси-2-((3,6,9, 12, 15-пентоксапентакоэил)окси -этан-1-он (А-13) и анало-гичные кетали.

Смесь 76,9 г (0,3 моль) бензилди5 метилкеталя, 113,6 r (0,3 моль) Доба= иола 91-5 (техническая смесь спирО тов со средним составом С, Н,-(0-СН СН )g-ÎÍ фирмы Шелл) и 1,0 г (1, 75 мол. %) моногидрата толуол-4-сульфокислоты нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса (20 — 30 мбар) до 100 — 105 С. о

При 58 С все растворяется. 3а ходом реакции наблюдают методом тонкослойной хроматографии. Через 17 ч реакция заканчивается. Охлаждают желтый, слегка мутный раствор и нейтрализуют при помощи 1,0 г 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле, причем раствор к концу нейтрализации темнееr.

Затем нагревают при вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, и перемешивают в течение 2 ч при 60 С, 25 чтобы удалить метанол. Коричневый раствор разбавляют 400 мл толуола, перемешивают с 10 г активированного угля и фильтруют через гифлослой.

Фильтрат сгущают в вакууме. Получают 30

169,0 г (93,4Х от теории) .желтой жидкости (фотоинициатор А-13) .

Вычислено, Х: С 69,74; Н 9,03.

Найдено, Х: С 69,59; Н 9, 10.

Аналогично получают следующие жидкие бензилкетали.

Из Игепала® СА 520 — фотоинициатор А-14, 2-метокси-2- (15-(4-трет-октилфенил)-3,6,9,12,.15-пентоксапентадецилокси )-1,2-дифенилэтан-1-он.

Вычислено, %: С 7 1,97; Н 8,36.

С ээн х4 О 8 (6509 86)

Найдейо, Х: С 72,03; Н 8,28.

Из Игепала® СО 520 — фотоинициатор А-15. 45

Вычислено, %: С 72,26; Н 8,49, С оо Н 0 (664, 89)

Найдено, %: С 71,85; Н 8,34.

Пример 3. 2,2-бис-(Децилокси)-1 2-дифенилэтан-2-он и аналогич-Э

50 ные кетали (А-16).

Смесь 76,9 г (0,3 моль) бензилдиметилкеталя, 95,0 г (0,6 моль) дека-" . нола и 2,0 г (3,5 мол.Х) моногидрата толуол-4-сульфокислоты нагревают при вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса (20 — 30 мбар), до

85 С. При 60 С все растворяется. За реакцией наблюдают при помощи метода тонкослойной хроматографии и газовой хроматографии. Через 3, 5 ч получают менее 1% бензилдиметилкеталя. Затем желтый раствор охлаждают и нейтрализуют при помощи 2,0 г 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле, нагревают при вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса, и перемешивают 2 ч при 60 С, чтобы удалить метанол. Желтый раствор разбавляют

500 мл толуола, перемешивают с 10 r активированного угля и фильтруют через гифлослой. Фильтрат сгущают в вакууме. Получают 149 г желтой жидкости, которая согласно гаэохроматографическому анализу состоит приблизительно из 84% бензилдидецилкеталя,,.4% непревращенного деканола, . 2% бензила и 0,7Х бензилдиметилкеталя.

Структура компонентов подтверждена спектром "Н-ядерного магнитного резонанса (Aoтоинициатор А-lб).

Вычислено, Хг С 80,26; Н 10,30.

С Н О з (508,79)

Найдено, %: С 79,91: Н 9,63.

Аналогично получают жидкие бензилкетали.

Из Добанола® 91 (фирмы Шелл) фотоинициатор А-17 (2,2-бис-(тетрадецилокси)-1,2-дифенилзтан-1-он).

Вычислено, %: С 80,26; Н 10,30..

С>< Н 10 З (508,79)

Найдено, Х: С 80,)0; Н 10,24.

Из Добанола(В 23 — фотоинициатор

А-18 .

Вычислено, Х: С 81,03; Н 10,88.

С îHооО q (592,95)

Найдено, Х: С, 81,12 Н 10,66 °

Из Добанола ® 25 — (фотоинициатор

А-19 (1,2-дифенил-2-дециклокси-2-ме- токсиэтан-1-он) .

Вычислено, %: С 81,23; Н 11,04, C4 U аоОз (621,01)

Найдено, %:,) 81,23;, Н 10,83.

Иэ Добанола В 45 — фотоинициатор

А-20.

Вычислено, %: С 81,23; Н 11,04, С Н Оэ (621,01)

Найдейо, %: С 81 ° 04; Н 11,13.

Из Альфоля® 1084 (фирмы Кондеа

Петрошеми) - фотоинициатор А-21.

Вычислено, Х: С 80,08; Н 10 71.

Сзо Н<Р з (564 90)

Найдено, %: С 80,72; Н 11,00, Из Альфоля® 1218 †. фотоинициатор

А-22, Вычислено, : С 81,03; Н 10,88, ооН,о0 (592 95) 1581224

Найдено, %: С 80,81; Н 11,21.

Из изотридецилового апирта (техни- ческая смесь) — фотоинициатор А-23.

Вычислено, %: С 81,03; Н 10,88.

С 1 р 1 4 О (592 ф 95)

Найдено, %: С 80,95; Н 10,77.

Иэ гексадеканола — фотоинициатор

А-24 .

Вычислено, %: С 81,60; Н 11,31.

С Н. Оз (677, 12)

Найдено, %: С 81,54; Н 11,44, Пример 4. 1,2-Дифенил-2-дециклокси-2-метоксиэтан- 1-он (А-25) .

Смесь 76,9 г (0,3 моль) бензилдиметилкеталя, 47,5 г (0,3 моль) деканола и 1,0 r (J,75 мол.%) моногидрата толуол-4-сульфокислоты нагревают нри вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса (20 — 30 мбар) до о о

Ф

85 С. При 60 С все растворяется. За ходом реакции наблюдают при помощи тонкослойной хроматографии и газовой хроматографии. Через 2,5 ч получают менее 1% деканола. Желтый раствор ох- yg лаждают и нейтрализуют при помощи

1,0 г (30%-ного) раствора метилата натрия. Затем нагревают при вакууме, получаемом при помощи водоструйного насоса, и перемешивают в течение 2 ч при 60 С, чтобы удалить метанол. Желтый раствор разбавляют 250 мл толуола, перемешивают с 10 r активированного угля и фильтруют через гифлослой.

Фильтрат сгущают в вакууме. Получают

113,2 г (98,6% от теории) желтой жид- 35 кости,.которая согласно. гаэохроматографическому анализу состоит из . 48% бензилдецилметилкеталя, 33% бензилдидецилкеталя, .15% непревращенного

40 бенэилдиметилкеталя, . 3% бенэила и

0,1%. деканола. Структура компонентов подтверждена спектром Н-ядерного магнитного резонанса (фотоинициатор

А- 2 5 )

Вычислено, %: С 78,49; Н 8,96.

С Н з 03 (382,55)

Найдено, %: С 78,42; Н 8,90, 25 r этой смеси разделяют (Th heutert и Е; von Arx J. Chrom, 1984, 292., 0

333 — 344) через силикагель при помощи жидкостной хроматографии при среднем давлении (Labomatic, Allschnil, Швейцария). В качестве растворителя применяют смесь из гексана и этилата уксусной кислоты в соотношении 9:1.

Чистые фракции собирают и сгущают, 8,2 r бензилдидецилкеталя (фотоинициатор А-26) и 6, 1 r бензилдидецилметилкеталя (фотоинициатор А-27) выделяют как бесцветную жидкость, которая по газовой хроматограмме показывает чистоту 98,5%.

Вычислено, %: С 78,49; Н 8,96.

С Иэ40з (382, 55)

Найдено, %: С 78,78; Н 8,71.

Вычислено, %: С 80,26; Н 10,30.

С Н Оз (508, 9)

Наидено, %: С 80,15; Н 10,22 °

Аналогично получают жидкие бенэилкетали как реакционные смеси, Иэ Добанола@ 91 — фотоиннциатор

А-28 °

Вычислено, %: С 78,49; Н 8,96.

С Н з 0з (382,55)

Найдено, %: С 78,47; Н 8,91, Из Добанола® 25 — фотоинициатор

A--29.

Вычислено, %: С 79,41; Н 9,65.

С Н,, Оз (438, 66)

Найдено, %: С 79,42; Н 9 38, В качестве титаноценов используют следующие соединения:

В-1 — бис-(метилциклопентадиенил)—

-бис-(2,3,6-трифторфенил)-титан;

В-2 — бис-(циклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан;

В-З вЂ” бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)—

-титан;

В-4 — бис-(метилциклопентадиенил)-2-(трифторфенил)-фенилтитаниэоцианат;

В-5 — бис-(метилциклопентадиенил)—

-2-(трифторметил)-фенил-титаназид;

B-6 . — бис-.(метилциклопентадиенил)—

-2-(трифторметил) -фенил-титантрифторацетат;

В-7 — бис-(метилциклопентадиенил)—

-бис-(4-децилокситетрафторфенил)-титан.

Пример 5. Фотоотверждение акрилатной смеси.

Изготовляют фотоотверждаемый состав смешиванием следующих компонентов ч ° олигоуретан-акрилат (Актилан®АЗ20, I

SNPE, Франция) 50; триметилолпропан-триакрилат 10; дипентаэритрит-петаакрилат- 10; трипропиленгликоль-диакрилат 15; N-винилпирролидон 15 вспомогательное средство, способствующего розливу, на основе силикона ВУК®

300, Byk-Nail inckiodt, ФРГ) 0,5, Части этого состава смешивают каждый раз с 2 мас.% указанных s табл. 1! 581224

Таблица 1

Число изображенных ступеней че5 экспонирования 10

5 7

7. 9

10 11

8 10.

10 11

8 1О

10 11

7 10

7 11

6 8

8 1О

10 12

Таблица 2

5 10 15

Компонент А

А-4 1 00

А-4 97, 5

9

1

В-6 ?,5

А-13 100

3 фотоинициаторов или смесей инициаторов. Смеси инициаторов это предлагаемые растворы титаноцена (компонента В) в жидком инициаторе типа кеталя (компонента А). Процесс осуществляют при . 5 красном или при желтом свете.

Смешанные с инициатором пробы наносят при толщине 100 мм на алюминиевые листы (10 х 15 см). На жидкий слой накладывают полиэфирную фольгу толщиной 76 мм и на последнюю накладывают стандартизированный тестнегатив с 21 ступенью различной оптической плотности (клин Штауффера). На него накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный таким путем ламинат фиксируют на металлической пластине. Затем пробу облучают.

Формула из о бр е тения 20

Жидкий фотоинициатор для фотополимеризации ненасыщенных соединений, включающий бензилкетали,. о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью 25 повышения активности жидкого фотоинициатора, в качестве бензилкеталей использовано соединение, выбранное из группы, включающей 2,2-бис-(3,6,9, 12, 15-пентоксапентакозилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(3,6,9-триоксагенейкозилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он

?.,2-бис-(15-(4-трет-октилфенил)—

-3, 6,9, 12, 15-пентоксапентадецилокси -1,2.-дифенилэтан-1-он, 1,2-днфенил- 35

-2-метокси-2-(3, 6,9,12,15-пентоксапентакозилокси)-этан-t-он, 2-метокси-2- (15-(4-трет-октилфенил)-3,6,9, 12,15-пентоксапентадецилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(децилок- 40 си)-1,?-дифенилэтан-1-он, 2,2-бис-(тетрадецилокси)-1,2-дифенилэтан-1-он, 1,2-дифенил-2-децилокси-2-метоксиэтан-1-он, 4-бензоил-2,2,.4-триметил-1,3-диоксолан, 4-бензоил-2-метил- 45

-4-фенил-1,3-диоксолай и a,a -диэтоксиацетофенон, и фотоинициатор дополКоличество используемого инициатора, % нительно содержит соединение титаноцена, выбранное из группы, включающей бис(метилциклопентадиенил)-бис-(2,3,6-трифторфенил)-титан, бис-(циклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(метилциклопентадиенил)-бис-(4-дибутиламинотетрафторфенил)-титан, бис-(метилциклопентадиенил)-2-(трифторметил)-фенилтитанизоцианат, бис-(метилциклопентадиенил) †.2-(трифторметил)—

-фенил-титаназид, бис-(метилциклопентадиенил)-2-(трифторметил)-фенил-титантрифторацетат, бис-(метилциклопен тадиенил)-бис-(4-децилокситетрафторфенил)-титан, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Бензилкеталь 80 — 99

Титаноцен 1 — 20. Количество используемого инициатора, %

Компонент А Компонент В рез время, А-1 100

А-1 97,5 В-1 2,5

А-1 95 В-1 5

А-1 97,5 В-2 2,5

А-1 95 В-2 5

А-1 97,5 В-З ".,5

А1 95 В 3.5

А1 90 В4 1О

А1 90 В 510

А-1 99 В-6 f

А-1 90 В-6 10

А-1 80 В-6 20

Число изображенных ступеней через время, с! 5

1581224

5 1О 15

А-13 97,5

В-6 ?,5

А-19

А-19

В-6 2,5

А-11

А-1 1

В-б 2,5

А-1 7

А-17

97,5

В-6 2,5

А-14

А-14

97,5

В-6 2,5

А-30

А-30

97,5

В-6 2,5

А-31

A-3 1

97,5

В-6 2,5

А-32

А-32

97,5

В-6 2,5

Таблица 3

5 10 15

4

97,5

А-1

А-1

2,5

В-7

97,5

А-4

А-4

2,5

А-13

А-13

97,5

1 0

10

В-7

2,5

А-19

А-19

97,5

 — 7

?,5

А-25

А- 25

97,5

11

12

А-16

А-16

97,5

2,5

В-7

97,5

2,5

В-7

Л-14

A-14

2,5

В-7

Л-30

А-30

2,5

В-7

Количество используемого инициатора, X

Компонент А Компонент В

97 5

97,5

Количество используемого инициатора, А

Компонент А Компонент В

97,5

97,5

Продолжение табл, 2

Число изображенных ступеней через время, с

Число изображенных ступе- ней через время, с

1581224

Продолжение табл, 3

Количество используемого инициатора, Ж

Число из о бр аже нных с тупе- ней через время, с

Компонент А Компонент В

5 10 15

А-31

А-31

97,5

6 8

8 10

5 7

8 10

В-7 ?,5

А-32

А-32

97,5

В-7 2,5

П р и м е ч а н и е. А-30 — 4-бензоил-2,2,4-триметил-

-1,3-диоксалан; А-31 — 4-бензоил-2-метил-4-вменил-1,3-диоксолан; А-32 - А,А-, диэтоксиацетофенон.

Составитель M. Игнатов

Редактор О. Голов ач Техред М.Моргентал Корректор JI. Бескид

Заказ 2026 Тираж 432 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г.ужгород, ул. Гагарина,101