Способ получения а, ^-непредельных y-нитрокетонов

 

l66667

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства Мз

Кл. 12о, 10

Заявлено 29.ХI I.1963 (№ 873498/23-4) с присоединением заявки M

Приоритет

МПК С 07с

УДК—

Государственный комитет по делам изобретеиий

Опубликовано 1964. Бюллетень М 23! и открььтий СССР

Дата опубликования описания 26.XII 1964

Автор изобретения

В. Ф. Беляев

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а, 6-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

Z-НИт1 ОКЙОНОВ

Под гисная группа М 44

Предложен способ получения а,(3-непредельных у-нитрокетоиов, конденсацией арил- и алкил-р-хлорвииилкетонов с натрисвой солью

2-нитропропана и ри температуре ледяной бани. Выход непредельных иитрокетонов

24 — 46,/о.

Полученные соединения могут найти применение как биологически активные вещества, а также в качестве полупродуктов органического синтеза.

Пример 1. 2-Н и т р о - 2 - м е т и л - 5 - ф ен и л и е н т е и - 3 - о н - 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, и капельиой воронкой с трубкой для ввода азота, вносят 2 г (0,085 моль) раздробленного в ксилоле натрия, предварительно промытого абсолютным эфиром, и добавляют 40 мл абсолютного эфира. Через колбу пропускают ток сухого азота и затем медленно, по каплям туда добавляют при перемешивании 8 г (0,09 моль) 2-нитропропана, растворенного в абсолютном эфире (1: 1). Если иатриевая соль 2-нитропропана (видио по помутнению эфирного раствора) не образуется, реакционную массу подогревают до слабого кипения эфира, Экзотермическую реакцию регулируют скоростью добавления 2-нитропропана, поддерживая слабое кипение эфира. После перемешивания в течение 2 час густу ю суспензию иатриегой соли охлаждают в ледяной бане и добавляют на протяжении 30 ui по каплям при энергичном перемешивании 13 г (0.78 моль) феиил+хлорвинилкетоиа, растворенного в

5 абсолютном эфире (1: 1), затем перемешивают еще 2 час и добавляют 50 лLJL бензола и

50 мл воды. Эфиро-бензольный слой отделяют и промывают водой. Во,диые слои извлекают эфиром и бензолом, эфиро-бензольные

10 вытяжки объединяют и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителей в слабом вакууме остаток разгоняют в вакууме.

Основная фракция с т. кип. 150 — 151 "С (О 2 мм рт. ст.) кристаллизуется в приемнике.

15 Светло-желтые кристаллы имеют форму иголок, т. пл. 50 С (из этаиола). Выход 7,3 г (43 /, от теоретического).

Найдено, о/p .С 65,83; 65,90; Н 6,12; 6.04;

N 6.07; 6.10.

20 С1 Н NOp.

Вычислено, /о С 65,75; Н 5,97; N 6,39.

2 4-Дииитрофенилгидразон получают обычным способом. Кристаллы красного цвета, т. пл. 192 С (из нитрометана) .

25 Найдено. "/о: N 17,89; 17,53.

С,,Н,-,Х.-,О„-.

Вычислено, /о: N 17,61.

Пример 2. 2-Н и т р о - 2 - м е т и л — 5 - (пб р о м ф е и и л) -п е и т е и - 3- он - 5. Вещество

30 получают аиалогич;о предыдущему из 2 г

166667

1О

2О

65 натрия, 9 г 2-нитропропана и 14 г и-бромфенил+хлорвинилкетона. После отгонки растворителей в слабом вакууме остаток кристаллизуется при охлаждении. Светло-желтые кристаллы имеют т. пл. 75 С (из этанола) .

Выход 5,5 г (32"/з от теоретического).

Найдено, Д: С 48,74; Н 4,13; Вг 26.,68;

26,90; N 4,92.

C»H»BrNOp.

Вычислено, Д : С 4832 Н 4,26; Вг 2984

N 4,69.

2,4-Денитрофенилгидразон представляет собой кристаллы оранжевого цвета, т. пл.

198 С (из дихлорэтана).

Найдено, з,,: N 14,50, 14,25.

Cgg H»Br N.-Oc.

Вычислено. Д: N 14,61.

Пример 3. 2-Н итр о -2-метил-5-(их л о р ф е н и л) - п е н т е н - 3 - о н — 5. Вещество получают из 1: 1 г натрия 5 г 2-нитропропана и 5 г и-хлорфенил-р-хлорвинилкетона. После отгонки растворителей в слабом вакууме остаток кристаллизуется. Светло-желтые кристаллы имеют т. пл. 80 С (из бензола). Выход 2,9 г (46 Д, от теоретического).

Найдено, з/з. -С 56,87; 56,86; Н 4,87; 4,78;

N 5,44; 5,73.

С»Н»CI NOç.

Вычислено, 4 : С 56,81; Н 4.,77; N 5,52.

2,4 - Динитрофенилгидразон — темно-красные кристаллы, т. пл. 201 С (разл. из нитрометана).

Найдено, /з. N 15,93; 15,80.

С ggH gcCI NgOc.

Вычислено, Д,: N 16,13.

Пример 4. 2-Н и т р о - 2 - м е т и л - 5 — (ох л о р ф е н и л) -п е н т е н-3-о н-5. Вещество получают из 1,1 г натрия, 5 г 2-нитропропана и

7 г о-хлорфенил-P-хлорвинилкетона. После отгонки растворителей в слабом вакууме, остаток перегоняют в вакууме дважды. Основная фракция с т. кип. 141 — 142 С (0,2 мм рт. ст.); по 1,5537; dao 1,2417; MRz> найденное 65 31 вычисленное 64,03. Выход 4,4 г (50 /з от теорети .еского) .

Найдено, / : С 56,90; 56,85; Н 4 81; 4,78;

N 5,65; 5,64.

С, Н»С!ХОз.

Вычислено, / . С 56,81; Н 4,77; N 5,52.

2 4-Динитрофенилгидразон — темно-красные кристаллы, т. пл. 142 С (из этанола).

Найдено,,: N 1631 16,53.

С,.Н „С1Х„-О,.

Вычислено, /,: N 16,13.

Пример 5. 2-Н и т р о - 2 - м е т и л - 5 — (пн итр о ф е н ил)-п е нт е н-3- о н -5. Вещество получают из 2 г натрия, 9 г 2-нитропропана и

9 г и-нитрофенил-P-хлорвинилкетона. Темнокрасные кристаллы имеют т. пл. 103 C (из этанола). Выход 2 г (24 /, от теоретического).

Найдено, io/o; С 54 68; 54 80; Н 4,68; 4,74;

N 10,90; 10,82.

C»H»NrOg.

Вычислено,,: С 5454 Н 4,54; N 10,60.

2,4-Динитрофенилгидразон — темно-красные кристаллы, т. пл. 178 С (из дихлорэтана).

Найдено, Д : N 19,18; 19,49.

С1вН вЬ40в.

Вычислено, / . N 18,91.

Пример 6. 2-Н и т р о - 2,7 - д и м е т и ло к т е н - 3 - о н - 5. Вещсетво получают из 1,7 г натрия, 8 г 2-нитропропана и 8 г изобутил рхлорвинилкетона. Легкоподвижная жидкость светло-желтого цвета,т. кип. 98 — 99 С (1 мм рт. ст.); п 1,4670; dip 1,0177; MRp, найденное 54,31, вычисленное 53,54. Выход 2,8 г (26 Д, от теоретического).

Найдено, : С 60,46; 60,65; Н 8,61; 8,76;

N 7,15; 739.

СиН»1 Оз

Вычислено, Д,". С 6030 Н 8,54; N 7,03.

2,4-Динитрофенилгндразон — кристаллы желтого цвета, т. пл. 127 (из водного спирта).

Найдено, p/p. N 19,60; 19,.80.

CÄH«NÄÄО,.

Вычислено, l : N 19,71.

Пример 7. 2-Н и т р о — 2 - м е т и л о к т е н3-он-5. Берут 2 г натрия, 10 г 2-нитропропана и 8 г пропил-P-хлорвинилкетона. После трех перегонок в вакууме получают подвижную жидкость с зеленоватым оттенком, т. кип.

117 С (3 мм рт. ст.); пауз 1,4700; сР 1,0447;

MRD, найденное 49,35, вычисленное 48,94. Выход 4,1 г (34з/ от теоретического).

Найдено, з/c С 58,36; 5832 Н 8,26; 8,10;

N 7,90; 7,96.

С,Н,.-Х Оз.

Вычислено, з/p. С 58,37; Н 8,11; К 7,56.

2 4-Динитрофенилгидразон — ярко-красные кристаллы с т. пл. 118 С (из дихлорэтапа).

Найдено, з/„ : N 19,34; 19,20.

С,.-Н„N.-О. .

Вычислено, з ; N 19,18.

Пример 8. 2-Н итр о-2-метилгепт е н-3-о н-5. Всщество получают из 3г натрия, 13 г 2-нитропропана и 12 г этил+хлорвинилкетона. Подвижная жидкость имеет т. кип.

113 С (7 мм рт. ст,), и" 1,4708; с1, з 1,0561;

MR D, найденное 45,32.

Выход 4 г (24 от теоретического) .

Найдено, з/p: С 56,48; 5652; 1-1 7,90; 7,83;

N 7,43.

C8H13N0.

Вычислено, /, : С 56,14; Н 7,60; N 8,11.

Предмет изобретения

Способ получения а, р-непредельных у-нитрокетопов, отличающийся тем, что натриевую соль 2-нитропропана обрабатывают арилили злил-P-хлорвинилкетоном в растворе эфира при температуре ледяной бани.