Способ модифицирования желтых железоокисных пигментов

 

Изобретение относится к технологии модифицирования неорганических пигментов, а именно желтых железоокисных пигментов, используемых в лакокрасочной промышленности, в производстве резин и пластмасс. Цель - упрощение процесса получения модифицированного желтого железоокисного пигмента, улучшение его свойств и способности перерабатываться фляшинг-процессом. Это обеспечивается способом модифицирования желтых железоокисных пигментов путем обработки эфирами триэтаноламина и таиловых кислот с мольным соотношением кислоты и триэтаноламина, равным 1,5-1, в водном растворе соли металла выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при концентрации до 3-5 г/дм<SP POS="POST">3</SP> в пересчете на металл. Причем суспензию пигмента в водном растворе железа (II) в процессе или после обработки окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо, эфир берут в количестве 0,1-16% от массы пигмента. Процесс упрощается за счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствия налипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Пигмент легко переводится фляшинг-процессом в органическую фазу, улучшаются свойства пигмента, снижается агрегация частиц при сушке, степень перетира пигмента, модифицированного 2,5% эфира, составляет 20 мкм, снижается потеря блеска в покрытии. Количество закрепленного модификатора в растворе соли железа (II) увеличивается в 1,3-9 раз. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 09 С 1/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4357165/23-26 (22) 24.11.87 (46) 07:11.90, Бюл, N 41 (75) М.П.Бердников (53) 667.622.117.22(088.8) (56) Толстая С.Н„Шабанова С.А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. — М„Химия, 1976.

Авторское свидетельство СССР

М 893855, кл. С 01 В 33/26, 1976.

Патент США N 4165239, кл. 106-300, 1979. (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЖЕЛТЫХ ЖЕЛЕЗООКИСНЫХ ПИГМЕНТОВ (57) Изобретение относится к технологии модифицирования неорганических пигментов, а именно желтых железоокисных пигментов, используемых в лакокрасочной промышленности, в производстве резин и пластмасс, Цель — упрощение процесса получения модифицированного желтого железоокисного пигмента, улучшение его свойств и способности перерабатываться фляшинг-процессом.. Это обеспечивается способом модифицирования желтых желеИзобретение относится к технологии модифицирования неорганических пигментов, а именно желтых железоокисных пигментов, используемых в лакокрасочной . промышленности, в производстве резин и пластмасс.

Цель изобретения — упрощение процесса получения модифицированного желтого железоокисного пигмента, улучшение его свойств и способности перерабатываться фляшинг-процессом.

„„!Ж„„1604819 А1 зоокисных пигментов путем обработки эфирами триэтаноламина и таиловых кислот с молярным соотношением кислоты и триэтаноламина, равным 1,5 — 1, в водном растворе соли металла, выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при концентрации до 3-5 г/дм в пересчете на

3 металл. Причем суспензию пигмента в водном растворе железа (II) в процессе или после обработки окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо, эфир берут в количестве 0,1 — 16% от массы пигмента.

Процесс упрощается за счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствия налипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Пигмент легко Я переводится фляшинг-процессом в органическую фазу, улучшаются свойства пигмента, снижается агрегация частиц при сушке, степень перетира пигмента, модифицированного 2,5ь эфира, составляет 20 мкм, снижается потеря блеска в покрытии. Количество закрепленного модификатора в растворе соли железа (И) увеличивается в 1,3-9 раз. 2 з.п. ф-лы, 3 табл, В качестве пигментов используют пигменты, полученные путем окисления железа в среде раствора железного купороса в присутствии пигментного зародыша, полученного аммиачным способом, и железокальциевые пигменты, полученные путем окисления раствора сульфата железа (!!) в присутствии пигментного зародыша при повышении рН от 2,8 — 4,8 до 7-8 посредством введения карбоната кальция.

Триэтаноламиновый эфир талловых кислот получают взаимодействием: А) 1

1604819 моль триэтаноламина с 1,8 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла с большим содержанием смоляных кислот; Б) 1 моль триэтаноламина с 1,5 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла; В) 1 моль триэтаноламина с 1 моль талловых кислот дистиллированного таллового масла. Все эфиры представляют собой жидкости коричневого цвета. Эфиры дважды промывают дистиллированной водой при умеренном нагревании (40 — 60 С), осторожно перемешивая. В промышленных условиях эфир промывать нет необходимо.. сти, присутствующий в качестве примеси таллат триэтаноламмония сам является модификатором.

Пример 1. Желтый железоокисный пигмент, полученный окислением железа, соответствует марке Ж-1. Пигмент суспендируют в чистой водопроводной воде и получают суспензию состава, мас. : пигмент

20, вода 80. Суспензия имеет рН 6,9, В стеклянном стакане при 20+ 5 С при перемешивании вручную с помощью стеклянной палочки совмещают 400 rсуспензии с 2,,5 г триэтаноламинового эфира талловых кислот (в количестве 3,1 г на 100 r пигмента), добавляемого очень тонкой струей (или каплями). Суспензию перемешивают 5 мин и оставляют на 24 ч при 20+. 5 С, За это время пигмент оседает, надосадочная жидкость совершенно прозрачная.

При использовании эфиров Б и В следов модификатора (капель, жирных пленок) на стенках стакана нет, При использовании эфира А часть модификатора в виде тонкого слоя налипает на стенки стакана, Надосадочную жидкость сливают и анализируют на содержание модификатора гравиметрически, извлекая четыреххлористым углеродом (контроль — холостая проба без модификатора), Во всех пробах модификатор отсутствует, рН 7.

Пигмент отфильтровывают. Водную пасту.пигмента разделяют. Часть водной пасты используют для фляшинг-процесса.

Пасты с эфиром Б и В переводятся фляшингпроцессом значительно легче, чем паста с эфиром А, где часть пигмента остается в водной фазе, т.е, не модифицирована.

Часть водной пасты высушивают при 100105 С, получают сухой модифицированный пигмент. В сравнении с исходным пигментом модифицированный обладает лучшей диспергируемостью. При диспергировании в равных условиях перетир дисперсии пигмента в лаке НП-2М 40 мкм (А), 30 мкм (Б), 30 мкм (В).

Пример 2. В стакан лабораторного диспергатора помещают 300 r 20 -ной сус10

15 пензии пигмента (пример 1), 6 г эфира А, 10 г/1000 г пигмента и при 20 — 25 С диспергируют (1400 об,/мин) 15 мин, Суспензию выливают в стеклянный стакан и выдерживают до расслоения, Через 1 сут надосадочная жидкость мутная, через 3 сут прозрачная, эмульсии модификатора нет.

Пигмент отфильтровывают. Водная паста пигмента перерабатывается фляшинг-процессом без затруднений.

Пример 3. Пигмент, полученный окислением железа, тщательно промытый и отфильтрованный (содержание водорастворимых 0,27 от пигмента) суспендируют в водопроводной. воде. Суспензия 20 мас. пигмента в воде имеет рН 4,8. Суспензию дважды пропускают через сетку 0063 для удаления посторонних частиц.

К800гсуспензии, нагретойдо80 С, при

20 перемешивании стеклянной палочкой приливают 6 г триэтаноламинового эфира талловых кислот (Б), 3,0/100 г пигмента. Эфир легко солюбилизируется суспензией, Модифицированную суспензию фильтруют.

25 Фильтрат модификатора не содержит. Отделенный пигмент сушат при 100ч-5 С. Высушенный пигмент характеризуется отсутствием остатка на сетке 0063, диспергируемостью 15 мкм.

30 Пример 4, Суспензию пигмента, полученного аммиачным способом, в маточном растворе (5 r сульфата железа (II) в 1 дм, 102 г пигмента/дм, рН 4,3) смешивают при

20 С с триэтаноламиновым эфиром (В), взя35 тым в количестве 2,5 от пигмента. Полученную суспензию продувают воздухом при 20 — 25 С. Окончание окисления может быть установлено, например, при снижении рН ниже первоначального (например, до

40 рН 3,8). Пигмент отделяют, промывают водой и далее перерабатывают фляшинг-процессом или сушат.

При экскракции сухого пигмента толуолом (20+ 2 С) модификатор экстрагируется

45 незначительно. Для испытаний 20 г пигмента диспергируют в 80 г толуола о.с.ч., выдерживают 24 ч, отфильтровывают пигмент, модификатор определяют гравиметрически после испарения толуола (105+ 5 С). С

50 пигмента экстрагируется 1,8 мас. нанесенного модификатора (без окисления

10,2 мас, ).

* Пример 5. В суспензию пигмента на завершающей стадии производства пиг55 мента аммиачным способом (5 г сульфата железа в 1 дм, 102 r пигмента в 1 дм, рН

4,3) вносят при 60 С триэтаноламиновый эфир (В) из расчета 2,5 от пигмента и продувают воздушно-аммиачной смесью при

50 — 60 С до полного осаждения железа и

1604819 повышения рН до 7,5. Пигмент отделяют, промывают, сушат, Цвет пигмента значительно светлее, чем при осаждении железа без модификатора, хотя несколько темнее, чем по примеру 5.

Пример 6. Иллюстрируется использование эфира без предварительной промывки его водой.

Железо-кальциевый пигмент, полученный окислением раствора сульфата железа (II) в присутствии пигментного зародыша при 60 С и повышении рН с 3,5 до 8 путем введения карбоната кальция, суспендированный в маточном растворе (насыщенный раствор сульфата кальция), смешивают с эфиром (Б) 5 г/100 пигмента, содержащим водорастворимые (19 мг/г в пересчете на триэтаноламин).

Для опыта берут 1 дм суспензии пигмента, содержащий 173 г пигмента, рН 8.

Модификатор вводят при 60 С при перемешивании суспензии. Количество модификатора ° 5 мас,% от пигмента железо-кальциевого. После солюбилизации модификатора суспензией вводят раствор сульфата железа (II) из расчета 1,5 мас. сульфата железа от пигмента и окисляют воздухом при 60 — 40 С до отрицательной пробы на железо. Суспензию модифицированного пигмента фильтруют, фильтрат эфира не содержит. Пигмент сушат при

130 С или перерабатывают фляшинг-процессом.

Высушенный пигмент имеет остаток на сетке после мокрого просеивания

0,07 мас. против 0,6 мас, без модификатора (испытания не сетке 0063). На высушенном пигменте изготавливают краску

НЛ-2М, При этом водостойкость покрытия при 20 +2 С улучшается с 90 мин (немодифицированный пигмен:г) до 300 мин.

Пример 7. Иллюстрируется использование эфира в минимальной концентрации (0,1 г/100 г пигмента).

Суспензию пигмента железо-кальциевого, содержащую 173 г пигмента в 1 дм, рН 8, при 20 С смешивают с раствором сульфата железа (I), взятого из расчета 0,5 мас. сульфата железа от пигмента, вносят при перемешивании эфир (Б) в количестве

0,1 мас, от пигмента, затем при 20 — 25 С медленно вносят (15 — 20 мин) 0,085 мас. / от пигмента бертолетовой соли в виде 5-7%ного раствора, выдерживают при перемешивании 2 ч, пигмент отделяют, сушат при

130 С, Модифицированный продукт с остатком на сите 0063-0,37 мас. (против 0,0 без модификатора) и диспергируемостью

35 мкм (против 45 мкм без модификатора) может быть использован для изготовления краски НП-2М, полностью соответствующей ТУ.

Пример 8. 200 г пигмента, использу5 емого в примере 1, суспендируют в 1 дм з дистиллированной воды, суспензию при перемешивании нагревают до кипения (не кипятят), охлаждают, отсасывают на фильтр, промывают 0,25 дм дистиллированной во з

10 ды, ресуспендируют в дистиллированной воде и процедуру промывки повторяют до, тех пор (8 — 12 раз), пока в промывных водах регистрируются ионы кальция и железа в количествах, превышающих их содержание

15 в дистиллированной воде.

К суспензии 200 г промытого таким образом пигмента в 1 дм дистиллированной воды. (кальций 0,8 мг/дм, железа нет) при перемешивании стеклянной палочкой в

20 двухлитровом стакане приливают 8,25 r таллового эфира триэтаноламина Б (эфир получают конденсацией 1,5 моль талловых кислот с 1 моль ТЭА), перемешивают при

20 С 25 мин, дают суспензии отстояться—

25 на стенках стакана слой модификатора, на поверхности воды капли модификатора.

При испытании пигмента во фляшинг-процессе часть пигмента не переходит в органическую фазу, т.е, не модифицирована.

30 Добавление очень небольшого количества водорастворимых солей двухвалентЯ+ 2+ 2+ ных металлов Zn, Са F., например, в виде сульфатов (анион малосущественен), делает процесс модификации легкоосуще35 ствимым. Введение кальция (сульфат или гидрокарбонат) эффективно с концентрации около 30 мг кальция/дмз, цинка и железа (сульфат) около 40 мг/дм — через 25 мин . з (20 мгlдм кальция, 20 г/дм железа, 40 17 мг/дм цинка — на стенках стакана следы з модифи като ра).

Количество модификатора, как 0,1 эфира, так и 16 эфира от массы пигмента, и риме р но одина ко во успешно при концент45 рации металлов в воде выше указанной.

Процесс модификации в присутствии соли металла свыше верхнего предела соли s промышленных условиях нецелесообразно с точки зрения загрязнения стоков при про50 ведении способа в промышленных условиях. Оптимальное количество двухвалентных металлов в воде около 100 — 150 мг/дм . з

Пример 9. В двухлитровый стакан к суспензии 200 г пигмента промытого опи55 санным способом, в 1 дм дистиллированной воды (кальций 0,8 мг/дм, железа нет) добавляют цинковый купорос из расчета достижения концентрации цинка 150 мг/дм воды, к полученной суспензии при перемешивании палочкой приливают при 20 С 8,25 г

1604819 таллового эфира триэтаноламина Б эфир получен конденсацией 1,5 моль талловых кислот с 1 моль ТЭА) и перемешивают 5 мин, Суспензии дают расслоиться — на стенках стакана модификатора нет, на поверхности воды модификатора нет, пигментная паста однородна, масляных вкроплений нет. При испытании пигмента во фляшинг-процессе пигмент переходит в органическую фазу полностью, водная фаза неокрашена.

В табл. 1 показано влияние концентрации металлов, соотношения ТЭА:кислота в эфире и количества модификатора на процесс модификации пигмента. Результаты получены при осуществлении опытов в соответствии с примером 9.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс модифицирования пигмента за счет устранения диспергирования пигмента с мелющими телами, отсутствия налипания модификатора на стенки оборудования, отсутствия эмульгирования модификатора. Представляется возможным использовать модифицированный пигмент во фляшинг-процессе. Кроме того, одним из преимуществ способа является устранение загрязнения сточных вод раствором и эмульсией модификатора ввиду использования его как нерастворенного в воде с очень высоким сродством к пигменту.

Улучшаются свойства пигмента; снижается агрегация частиц при сушке; остаток после мокрого просеивания на сите 0063 у модифицированного пигмента 0,05 мас, ; у немодифицированного — 0,21 мас., Снижение агрегируемости пигмента наряду с улучшением смачиваемости пигмента органическим связующим способствует лучшей диспергируемости продукта, Диспергируемость определяют, перетирая 30 мас,ч. пигмента в 70 мас.ч. лака НП2М на лабораторной бисерной машине при

1400 об,/мин 60 мин, Степень перетира краски, определенная по ГОСТУ с модифицированным пигментом 2,5 эфира — 20 мкм, Модифицированный пигмент в покрытиях совмещается с органическими пигментами.

Например, желтый свето-прочный при введении в композицию краски НП-2М нэ желтом железоокисном пигменте очень существенно гасит блеск покрытия (с 6070% до 20 — 35 ), используя модифицированный пигмент удается снизить потерю блеска с 60 — 70 до 40-50, Модифицированный пигмент легко переводится фляшинг-процессом в органическую фазу, при этом загрязнение сливаемой воды эмульсией масла не происходит, В табл. 2 приведены время высыхания и степень перетира краски, полученной фляшинг-процессом, в зависимости от концентрации модификатора. В качестве контрольной испытана краска на сухом пигменте с перетиром, характерным для промышлен5 ной краски (двухкратный перетир на бисерных мельницах).

Окисление суспензии модифицированного пигмента воздухом в присутствии суль10 фата железа (И) приводит к существенному улучшению свойств продукта, в частности количество экстрагируемого модификатора снижается в 1,3 — 9 раз, что важно при использовании пигмента в сложных много15 компонентных лакокрасочных материалах, Если модификатор, нанесенный на пигмент без окисления, сравнительно легко экстрагируется толуолом, то комплекс, осажденный в присутствии железа (II) с по20 следующим или одновременным окислением; не экстрагируется толуолом, толуолом удаляется лишь эфир, не вошедший в состав . комплекса.

В табл. 3 приведены результаты одно25 кратной экстракции при 20 +2 С 24 ч 20 r модифицированного пигмента, 80 г толуола о.с,ч, и результаты трехкратной экстракции в тех же условиях в зависимости от количества модификатора и способа закрепления, 30 В первом случае в качестве соли-переносчика используют сульфат кальция, насыщенный раствор, во втором — сульфат железа (ц) .

5 r в 1 дм . Модификатор — промытый дисз тиллированной водой эфир В. Окисление по

35 примеру 5.

Кроме того, формирование модифицирующей оболочки на частицах железокальциевого пигмента приводит к существенному повышению водостойкости

40 покрытий; стойкость покрытия к действию. воды при 20 -2 С у материала с немодифицированным пигментом 90 мин (до слабого помутнения), с модифицированным — 300 мин.

Формула изобретения

1, Способ модифицирования желтых железоокисных пигментов, включающий об50 работку их триэтаноламиновыми эфирами карбоновых кислот при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, улучшения свойств пигмента и способности перерабатываться фляшинг55 процессом, используют эфиры триэтэноламина и талловых кислот с молярным отношением кислоты и триэтанолэмина

1,5 — 1,0 и обработку осуществляют в водном растворе соли металла, выбранного из группы, включающей цинк, кальций, железо, при

1604819 ботки модификатором окисляют при нагревании до отрицательной пробы на железо.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что эфир берут в количестве 0,1 — 16%

5 от массы пигмента.. концентрации 0,03 — 5 r/äì в пересчете на з металл.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что суспензию пигмента в водном растворе железа (! I) в процессе или после обраТаблица1

Следы модификатора на стенках стакана

Однородность суспензии

Концентрация металла в водном растворе„ мг/дм

Продолжительность перемещения при

60 об/мин

Ион металла

Модификатор— триэтаноламиновый эфир талловых кислот с соотношением талловая кислота; триэтиламин, моль

Неоднородная

Однородная

Есть

Есть

° l

Нет

Нет

° I

Есть

Есть

Неоднородная

И

° l

И

Следы

Нет

Однородная

° Ф

Нет

Следы

Нет

Однородная

И

И

Следы

° !

Следы

I °

2+

100

Есть

Есть

Нео но о ная

Таблица2

Количество модификатора (эфир

В), г/100 г пигмента . (сухого) С покрытием, полученным окислением в присутствии железа (II) 1,8 г/дм

Без окисления

Пример

Перетир, Время вымкм сыхания,ч

Перетир, Время вымкм сыхания

Краска не образуется, пигмент в водной фазе

Краска не образуется, пигмент в водной фазе.

0,0

0,1

0,5

2,5

5,0

7,5 10,0

16,0

24

24

Более 150

26

24

24

26

Более 150

70

40/45

35/40

70

3:1

2:1

1:5:1

1:1

1,5:1

1,5;1

1,5:1

1,5:1

1,5:1

1,5:1

1:1

1:1

1:1

1,5:1

1,0:1

1:1

1:1

Тристеарат триэтаноламина

Контроль (фляшинг на немодифицирован ной пасте)

2

4

6

Контроль на сухом пигменте

Са

С

Са

Са

Cà2+

Fe

Са

Fe

Zn

Fe

Fe

Zп2+

Zf1 п2+ р 2+

94

94

94

g4

17

5

5

Показатели к асок на пигментах

Окрашивание пигментом вод ной фазы после отбивки воды (фляшингпроцесс) 12

1604819. Таблица3

Экст аги ется тол слом с пигмента, модифицированного в с пигмента, модифицированного в

2+ присутствии сульфата кальция, присутствии Fe с окислением, мас. от исхо ного количества мас. от исхо ного количества

Однократная экст ак ия

Однократная экст ак ия

Трехкратная экст ак ия

Трехкратная экст ак ия

5,7

Составитель Л.Романцева

Техред М. Моргентал Корректор Н.Король

Редактор Н.Яцола

Заказ 3433 Тираж 563 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина, 101

Количество модификатора г/100 r пигмента (сухого) 0,1

0,5

2,5

10

2,3

5,7

10,2

43,1

33,0

77,2

0,0

0,2

1,8

4,6

11,4

0,2

2,1

6,0

14,1