Способ полярографического определения константы диссоциации кислот в неводных средах

 

Изобретение относится к физической химии и может быть использовано для определения константы диссоциации (Кд) кислот Тренстеда в неводных средах . Цель изобретения - расширение области применения. Для этого полярограммы регистрируют при соотношении кислоты и деполяризатора, равном О,1...1,2-1,8. Константу диссоциации определяют по значению величины предельного тока полярограммы. 1 ил., 5 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ х

РЕСПУ БЛИН

П9) ®U(11) А1 рц С Ol Я 27/48

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ЖНРЫТИЯЫ

ПРИ ПЮТ СССР (21) 4658101/25 (22) 03.03.89 (46) 23.03.91. Бюл. У 11 (71) Украинский заочный политехнический институт им. И, 3, Соколова (72) В.Д. Безуглый, А. Э. Казаров и lO,Ï,Ïîíîìàðåâ (53) 543.253 (088.8) (56) Хейфец Л.Я. и др. Влияние силы органических кислот на полярографическое восстановление антрохинона в метаноле и в диметилформамиде. — Журнал общей химии, 1978, т.41, Ф 4, с,742-745.

Альберт А. и др, Константы ионизации кислот и оснований. — И. — Л,:

Химия, 1964, с.179.

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для определения константы диссоциации (К ) кислот Тренстеда в неводных средах °

Целью изобретения является расширение области применения, На чертеже дон график, иллюстрирую.щий предлагаемый способ.

Определение константы диссоциации кислоты в неводном растворителе осуществляется следующим образом.

Готовят в неводном растворителе растворы деполяризатора, фонового электролита и 3-7 кислот с известными значениями К в данном растворителе.

2 (54) СПОСОБ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕ;

ДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ

В НЕВОДН11Х СРЕДАХ (57) Изобретение относится к физической .химии и может быть использовано для определения константы диссоциации (V. ) кислот Тренстеда в неводных среа дах. Цель изобретения — расширение области применения. Для этого полярограммы регистрируют при соотношении кислоты и деполяризатара, равном

0,1...1,2-1,8. Константу диссоциации определяют по значению величины предельного тока полярограммы. 1 ил., 5 табл.

В полярографическую ячейку к раствору фонового электролита добавляют раствор деполяризатора и снимают полярограмму. Затем 4-7 раз добавляют раствор кислоты с известным значением K

0 и после каждой добавки снимают полярограмму. Из каждой полярографической кривой определяют высоту первой волны восстановления деполярпзатор» и рассчитывают константы продольного тока I по формуле I = i, Ñ „„, где

CpQq — предварительно рассчитанная концентрация деполяризатора в поляро.графической ячейке по формуле С ед

6762 шение концентраций (кислота — деполя-, ризатор) даны в табл.1.

10

Методом наименьших квадратов находят коэфициенты и в зависимости константы предельного тока 1 от квадратного корня из концентрации кислоты

- С, согласно формуле I = à C + Ь, где С вЂ” концентрация кислоты в ячейI( исх ке, определяемая по формуле С y = С < х

"Vk/(1/<р + Vpen + Ч ), где С"„ " — концентрация добавляемого раствора кислоты, ммоль/л.

Находят величину lg а и по известным значениям lg К (рК ) рассчитывают методом наименьших квадратов коэффициенты А и В зависимости рК от lg a согласно формуле рК вЂ” — А 1g а + В.

Затем готовят раствор кислоты, константу диссоциации которой необходимо определить. К смеси растворов фона и деполяризатора 4-7 раз добавляют раствор определяемой кислоты и поспе каждого добавления снимают классическую полярограмму. Из каждой полярографической кривой определяют высоту первой волны восстановления деполяризатора ig, вычисляют константы предельного тока I, а также вычисляют коэффициенты д и Ь, а затем lg a по описанным формулам, Полученное значение lg а используют для определения рКО по формуле рК„= А lg а + В . Значение К соответственно будет К, = — 10-, Пример 1, Определение константы диссоциации карбоновых кислот.

K 5 мл раствора иодида тетраэтиламмония (фонового электролита) с концентрацией 0,05 моль/л в ДМФА (невод— ном растворителе) добавляют 0,488мл раствора 3-(3 -хромонил)-акролеина (деполяризатора) в ДМФА (неводном . растворителе). с концентрацией

9,927 ммоль/л. Эту смесь (раствор 1) используют для всех кислот.

К раствору 1 последовательно 5 раз порциями по 0,02 мл добавляют раствор 4-метилбензойной кислоты в ДМФА с концентрацией 9,769 ммоль/л и регистрируют классические полярограммы (чертеж),из которых находят величины предельных токов -1. Результаты определения Сде„, Ск, 4C„, I u m (соотно15

45

50.3 163

g0X

С вЂ” концентрация добавляемого раствора деполяризатора„ммоль/л; ЧА > —объем добавки этого раствора, мл;

V — объем раствора фонового электроф

"лита в ячейке, мл; V объем добавленного раствора кислоты.

Определяют значения g и Ь. Для 4метилбензойной кислоты эти значения, рассчитанные методом наименьших квадратов, равны а = 1,144, Ь = 1,451.

Затем аналогичным образом поступают с другими кислотами. Результаты определения даны в табл.2.

Рассчитывают коэффициенты A и В методом наименьших квадратов. Получают А = — 18 + 2; В = 13,6 + 0,2.

Затем готовят растворы определяет, мых кислот: фенилуксусной с концентрацией 10,384 смоль/л, феноксиуксусной с концентрацией 10323ммоль/л,N-ацетил-4аминобензойной с концентрацией

9,903 ммоль/л и 3-бромбензойной с концентрацией 9,903 ммоль/л в ДМФА.

К раствору 1 пять раз добавляют определяемую кислоту порциями по 0,2 мл ее раствора в ДМФА, после каждого до- . бавления регистрируют полярограмму, из которой находят значения i . Рассчитывают константы предельного тока

I, определяют lg no приведенному

- ка уравнению находят рК, и Кц = 10

Результаты приведены в табл ° 3.

Пример 2. Определение конс-.: тант диссоциации фенолов. Для этих кислот Бренстеда определение .К по известному способу невозможно °

Готовят растворы в ДМФА фенола, 4-бромфенола и 4-иодфенола с концентрациями 1 0,029; 10,032 и 10,006 ммоль/л соответственно. К раствору 1 1пример 1) последовательно пять раз по

0,2 мл добавляют раствор 4-иодфенола в ДМФА и регистрируют полярограммы.

Общий вид полярограммы такой же, как на чертеже. Из полярограмм определяют

ig и результат заносят в табл.4. Далее вычисляют С 4е„, Ск, С,, I и ш. .Результаты приведены в табл.4.

Затем определяют значения G и Ь.

Для 4-иодфенола эти значения равны а = 0,578; Ь = 1,865; lg а = .-0,238;

Аналогично поступают с фенолом и 4бромфенолом. Полученные результаты приведены в табл.5.

Далее методом наименьших квадратов

55 рассчитывают коэффициенты А и В. Получают А = -5,7 + 0,6; В = 12,71-0,3.

Затем готовят раствор резорцина в ДМФА 3 концентрацией 9,936 ммоль/л.

1636762 б (пример l) пять раэ пор" классов кислот Тренстеда (например, циями по 0,2 мл добавляют этот раст- фенолов). вор и регистрируют полярограммы, опре- Ф o p м У еляя ц. Затем вычисляют Сд С

Део к

С и I и определяют коэффйциенты и Ь, которые для резорцина равны а =

= 0,136, Ь = 1,943, 1g а -0,866.

Подставляя последнее значение в формулу рК = А 1g- а + В, получим рК =

l7,7, а константа диссоциацин резорцина по первой ступени будет равна

К = 2,0.10

Способ полярографического определения константы диссоциации кислот в неводных средах, включающии смешение неводных растворов электролита, деполяризатора, пробы исследуемой кислоты и регистрацию полярограмм, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью расширения области применения, полярограммы регистрируют при соотношении кислоты и деполяризатора, равном 0,1...1,2-1,8, а константу диссоциации определяют по значению величины предельного тока полярогDBMMbl, Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить область применения полярографического определения константы диссоциации для других

Т а б ч и ц а 1!

Лобавки С> я, С„, г -)с„

id, I, ш ммоль/л ммоль/л мкА мА л/ммоль

1,444

1,667

1,935

2,139

2,478

0,346

0,668

0,968

l,250

0,404

0,807

1,210

1,613

0,588

0,817

0,984

1,118

Та блица 2 (1да (Кислота

Таблица 3

) 1ga (рК мат а

Кислота

2,63 10

6,46 10

2,88 10

6,61 10

12,45

11,16

N-Ацетил-4-аминобе нэойная

12,58

11,19

12,54

10, l8

0,0594

0,.1231

0,0596

0,1884

3-Бромбенэойная

Фенилуксусная

Феноксиуксусная

Il Р н м е ч а Н H e. рК 8 — определенное предлагаемым способом значение рК, а рКц, — значение рК,взятое из литературных источников.

0,888

0,857

0,828

0,800

0,775

4-Аминобензойная

Уксусная

4-Метилбеизойная

Бенэойная

4-Хлорбензойная

3-Фторбензойная

Монохлоруксусная 0,986

1,104

1,144

1,153

i,240

1,271

l,633

1,612

1,538

1,451

1,428

1,480

l,533

1,474

1,479

2,149

2,459

2,703

2,903

-0,0062

0,0428

0,0585

0,0619

0,0934

О, 104

0,213

l3,96

13,25

l2,58

12,27

11,54

11,36

10,10

1636762

Таблица 4

Добавка

Chee, С„, имоль/л ммоль/л

I9

MA. л/ммоль

1,1 ) мкА

1,687

О

0,595

0,827

1,85) 0,996 . 1,131

2,533

1,280

Таблица 5

) а (Ь ("

Кислота

14,34

14,31

Составитель Т. Николаева

Техред М,Дидык Корректор Н.Ревская

Редактор Л. Гратилло

Заказ 812 Тираж 399 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óìrîðîä, ул. Гагарина,101

0,888

0,857

0,827

0,800

0,775

Фенол

4-БромФенол

4-Иодфенол

0,354

0,584

0,992

О,) 22

0,485

0,578

1,91 1

),95!

1,963

2,002

1,845

1,865

),900

2,160

2,311

2,439

-0,914

-093)4

-0,238

0,413

0,827

1,,240

1,652