Способ удаления диоксида серы из газов

 

Изобретение относится к технологии сорбционного удаления SO из смеси газов, содержащих также 02, применяемой для защиты окружающей среды при работе химических заводов, электростанций и котельных и позволяющей увеличить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости. Газы, содержащие примеси S02 и кислород, контактируют с поглотителем и периодически регенерируют насыщенный поглотитель при контакте его с газом-восстановителем - водородом. Поглотитель содержит восстановленную Си в количестве 10-30 мас.% в пересчете на металлическую Си на термостойком носителе А12Оз или SIO2. Поглотитель содержит восстановленную Си в мелкодисперсной форме, обеспечивающей ее удельную поверхность , равную 57-91 м2/г Си. Сорбционная емкость поглотителя составляет 0,65 молей S02 на 1 моль Си, если удельная поверхность составляет 85 м /г Си, и 0.45 молей S02 на 1 моль Си при 91 м2/г Си и концентрации S02 на выходе менее 1 ч/млн.Отходящий газ после регенерации не содержит 50з и H2S. 2 ил. ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР < g р гт т т,т:т .и г. т г т „, г," и, ! е

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4027190/26 (22) 28.03.86 (31) Р 3511521.1 (32) 29.03.85 (33) DE (46) 15.06.91. Бюл. М 22 (71) ФЕГ-Гаэинститут Н. В. (И1 ) (72) Виллем Йохан Якоб Ван Дер Валь, Эжен

Герард Мари Кейперс и Йохан Вильхельм

Гэс (NL) (53) 66.074.7(088.8) (56) Патент Великобритании М 1176096, кл.

С 01 G 3/02, 1970. (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗОВ (57) Изобретение относится к технологии сорбционного удаления $02 иэ смеси газов, содержащих также 02, применяемой для защиты окружающей среды при работе химических заводов, электростанций и

Изобретение относится к хемосорбционным способам удаления S02 иэ смеси газов, содержащих также 02, и может найти применение для защиты окружающей среды при работе химических заводов, электростанций и котельных, использующих ископаемое топливо.

Цель изобретения — увеличение времени работы поглотителя эа счет повышения его сорбционной емкости.

На фиг. 1 и 2 приведены графики, поясняющие способ.

Пример 1, Для получения поглотителя

57,3 г Со(ВОЗ)2 ЗН20 растворяют в 1,4 л деиониэированной воды. Добавлением нескольких капель азотной кислоты рН раствора доводят до 2. В 1,5 л

„„ А2„„1657046 АЗ

)s В 01 D 53/02, С 01 В 17/60 котельных и позволяющей увеличить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости. Газы, содержащие примеси SO2 и кислород, контактируют с поглотителем и периодически регенерируют насыщенный поглотитель при контакте

его с газом-восстановителем — водородом.

Поглотитель содержит восстановленную Си в количестве 10-30 мас, в пересчете на металлическую Си на термостойком носителе А120з или Si02. Поглотитель содержит восстановленную Си в мелкодисперсной форме, обеспечивающей ее удельную поверхность, равную 57 — 91 м /r Cu. Сорбционная емкость поглотителя составляет 0,65 молей S02 на 1 моль Си, если удельная поверхность составляет 85 м /г Си, и 0,45 мо2 лей S02 на 1 моль Си при 91 м /r Cu u г концентрации S02 на выходе менее 1 ч/млн.Отходящий гаэ после регенерации не

СОдЕржит ВОЗ и H2S. 2 ил. деиониэированной воды суспендируют 106 г мелкодисперсного Sl02 (Азросил 200 V) и рН суспензии также добавлением азотной кислоты доводят до 2. В 0,7 л деионизированной воды растворяют 40 r мочевины и рН C раствора доводят аналогичным образом до ф

2. Суспензию Я!02, раствор мочевины и рас- 0 твор нитрата меди последовательно подают в сосуд емкостью 4, л, предварительно нагретыи до 90 C. Затей доба алеют деиоииаированную воду, доводя общий объем до 4,5 л. Полученную суспейзию непрерывно и интенсивно перемешивают. После окончания осаждения пропитанный носитель отделяют от суспенэии, промывают, высушивают

24 ч при 120 С и затем размельчают 1 г поглотителя до размера частиц примерно

1657046

0,8 мм, прокаливают в атмосфере азота сначала 2 ч с повышением температуры до

450 С и затем 2 ч при 450 С. Затем поглотитель охлаждают до температуры ниже 100 С и восстанавливают пропусканием смеси

10% водорода и азота сначала 2 ч при температуре, повышающейся до 450 С, затем 2 ч при 450 С, Полученный поглотитель содержит около 10 мас. металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя.

Удельная поверхность меди, доступной для газовой фазы, составляет примерно 85 м-/r металлической меди. После восстановления поглотитель переокисляют пропусканием над ним газового потока, содержащего кислород, после чего его можно использовать для удаления SOz из газов.

Пример 2. 8 0,5 л деионизированной воды растворяют 16,3 г Си(МОз)2 ЗН20, С помощью азотной кислоты устанавливают рН раствора равным 2. В 0,5 л деионизированной воды суспендируют 10 г SiOp a тонкоизмельченном состоянии (Аэросил) и рН суспензии аналогичным образом доводятдо2; Сосуд емкостью1,5л подогревают до 90 С. Подают суспенэию %02, затем 300 мл раствора, содержащего 20 г мочевины. В ходе разложения мочевины значение рН посТоАННо поддерживают равным 5 с помощью автоматических регулирующих устройств и впрыскивания азотной кислоты.

После установления рН 5 над поверхностью суспензии впрыскивают раствор нитрата меди со скоростью 0,4 л/мин. 8 зто >ке время суспензию интенсивно перемешивают.

Затем пропитанный носитель отделяют от раствора, промывают, сушат 24 ч при 120 С и затем таблетируют. 1 г поглотителя размельчают до получения частиц со средним диаметром примерно 0,8 мм, после чего прокаливают и восстанавливают, как в примере 1. Полученный поглотитель содержит

30 мас.% металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя, вго удельная поверхность равна 91 м /г Си, Пример 3, 1 5 г поглотителя, приготовленного по примеру 1, объем которого примерно 30 мл, загружают в трубчатый кварцевый реактор с внутренним диаметром 3 см, Содержание меди в поглотителе

10 мас. > . Адсорбент предварительно обрабатывают газовой смесью 10 об.% кислорода и азота при температуре, постепенно повышающейся до 500 C. После предвэрительной обработки адсорбент охлаждают до

400ОС, Над адсорбционной массой пропускают газовую смесь, содержащую 443 ч. /мл н (0,0443%) 1302 и 10498 частей на миллион (1,0498%) Ог в азоте. SOg адсорбируется

50 полностью в течение определенного периода времени, отходящий газ содержит менее

1 ч, на млн (0,0001%) 302.

Первые признаки насыщения появляются спустя 234 мин. К этому моменту малярное отношение SOz/Cu равно 0,65.

Когда содержание SOz на выходе из реактора возрастает до 100 ч, на млн (0,01%) отношение SOz/Си составляет 0,75. При содержании S02 нэ выходе 200 ч. на млн (0,02%) SOg/Cu равно 0,82. После полного насыщения поглотительную массу регенерируют газовой смесью, содержащей 1182 ч, на млн (0,118%) водорода в азоте, при

400 С. В ходе восстановления в отходящем из реактора газе водород фактически не обнаружен.

Пример 4. Поглотительная масса приготовлена е соответствии с примером 2, В кварцевый реактор вносят 30 мл поглотителя (15 г). Содержание Си составляет

30 от общей массы. Поглотитель предварительно обрабатывают газовой смесью, содержащей 10 об. Og в азоте, при температуре, постепенно повышэющейся до 500 С. Затем сорбент охлаждают до

400 С. и пропускают над ним газовую смесь, содержащую 443 ч. на млн (0,0443%)

SOz и 10498 ч, на млн (1,0498%) 02 в азоте.

При первых признаках насыщения молярное отношение ЯО2/Си равно 0,45.

После полного насыщения массу регенерируют при 400 С газовой смесью, содержащей 0,1182% Нр в азоте.

Пример 5, Цилиндрический реактор из нержавеющей стали диаметром 1,5 см на высоту 17 см заполняют 30 мл поглотителя, содержащего 1,46 г Си. Размер таблеток

1-1,4 мм. Масса получена по примеру 1, но процесс активировэния несколько отличен от примера 1. После высушивания при

120 С и размельчения массу прокаливают вначале в течение 1 ч при температуре, повышэющейся до 400 С. а затем 2 ч при

400 С, Поглотитель затем охлаждают до

100 С и восстанавливают пропусканием газовой смеси, содержащей 10 об.% Hz и 90 об. Nz, вначале в течение 1 ч при температуре, повышающейся до 400 С, затем 12 ч при 400 С. После восстановления удельная поверхность меди равна 85 м /1г металлической меди, содержание меди 10,2 мас.%. Перед использованием восстанов.пенный поглотитель переокисляют.

Над сорбционной массой пропускают при 400 С с объемной скоростью 10 ч и линейной скоростью 47 см/с газовую смесь, содержащую Кр, 1000 ч. на млн (0,1%) 502 и

30000 ч, нэ млн (3%) Oz.

1657046

На фиг. 1 приведена зависимость концентрации SOz в отходящем от реактора газе от времени. В течение определенного времени концентрация SOz остается ниже предела обнаружения. Первые признаки насыщения появляются через 1, 8 ч. В этот момент молярное отношение SOz/Cu равно

4. При повышении содержания SOz в отходящем газе до 100 ч. на млн (0,01 ) молярное отношение SOz/Cu повышается до 0,48.

При содержании SOz в отходящем газе

200, 400 и 800 ч. на млн (0,02, 0,04 и 0,08 ) это отношение соответственно равно 0,52, 0,57 и 0,64. После полного насыщения абсорбционную массу регенерируют при

400 С газовой смесью, содержащей 3000 ч. на млн (0,37) Н2 в азоте, пропуская ее с объемной скоростью 10 ч 1 и линейной скоростью 47 см/с.

На фиг. 2 показана зависимость содержания как $02, так и Hz в отходящем газе от времени.

В ходе восстановления в отходящем иэ реактора газе Hz практически не обнаруживается. После насыщения водородом происходит резкий рост концентрации Нг с одновременным падением концентрации

S0z почти сразу же до уровня, находящегося ниже предела обнаружения. Отходящий газ не содержит SOz u HzS. При первых признаках появления в отходящем газе водорода извлекается более 99О содержавшейся в связанном виде SOz. В ходе регенерации в отходящем из реактора газе

Н2$ не обнаруживается.

В ходе сорбции-регенерации происходят процессы, которые можно описать следующими уравнениями реакций.

Адсорбция:

Си+$02+1/20z - Си$04.

Восстановление:

CuSO4+2H - Cu+2Н20+ $02.

Переокисл ение:

Cu+ 1/202 - CuO.

Проведения отдельной стадии переокисления не требуется, так как газ, из которого удаляют SOz, в достаточном количестве содержит кислород, который окисляет медь до окиси меди на стадии сорбции.

Пример 6. 100 г у-А! Оз с удельной поверхностью по БЭТ 300 м /г увлажняют при смешивании с 290 мл водного раствора, содержащего 146 г Си(МОз)2 ЗИ20 в 1 л раствора. Затем материал высушивают при

120 С и формуют в гранулы размером 1-.1,4 мм. 32 г высушенного поглотителя помещают в цилиндрический стеклянный реа«тор с внутренним диаметром 2,6 см. Массу пчока5

10 хность меди, доступной для газовой фазы, составляет 57 м /г металлической меди.

Газовую смесь, содержащую 462 ч. на млн SÎz, 3 об. 02,остальное Nz,пропуска15 ют над поглотителЬм п и 400 С с объемной скоростью 1,1 10 ч и линейной скоростью 0,3 м/с. В течение 2,7 ч содержание S0z в газе, выходящем иэ реактора, ниже 1 ч. на млн, При проскоке молярное отноше20

25 телей.

Пример 7. Цилиндрический стеклянный реактор с внутренним диаматром 2,6 ем заполняют 31 г поглотителя, содержащего

30 10 мас. Cu на А120з, с удельной поверхностью 85 м /г Си. Газовую смесь, содержаг щую 500 ч, на млн $02 и 3 об. 02 в азоте, пропускают над поглотителем при 400 С с линейной скоростью 0,4 м/с.

40

55 ливают в атмосфере азота в течение 1 ч при

400 С и еще в течение 2 ч при 400 С. Затем массу охлаждают в атмосфере азота до

100 С и восстанавливают при пропускании над ней смеси иэ 10 об. Hz и 90 об. Nz в течение 1 ч при повышении температуры от

100 до 400 С и в течение 12 ч при 400 С.

Полученный поглотитель содержит 10 мас. металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя. Удельная поверние $02/Си составляет 0,31. При насыщении и концентрации SOz на выходе в 50, 100 и 200 ч. на млн это отношение составляет

0,46, 0,50 и 0,53 соответственно.

Режим регенерации идентичен режиму регенерации медно-силикагелевых поглотиВ аналогичных условиях испытывали поглотитель, получен ный по известному спо. собу, также содержавший 10 мас.)(, Cu на .

Alz0a с удельной поверхностью 20 м2/г Си.

Для обоих поглотителей концентрация

$02 в течение определенного времени оста. ется ниже уровня обнаружения (1 ч. на млн).

Однако для поглотителя, полученного по известному способу, насыщение происходит спустя 0,5 ч.

В случае использования поглотителя, полученного по предлагаемому способу, потребовалось 3 ч,чтобы содержание SOz в отходящих газах превысило уровень обнаружения (концентрацию проскока).

В момент насыщения известный поглотитель абсорбирует только 0,08моль$02 на моль Си, присутствующей в поглотителе.

Для предлагаемого пдглотителя молярное соотношение $02! Си равно 0,55.

При насыщении и концентрации SOz на выходе в 50 и 100 ч. на млн соотношение

S0z/Си составляет соответственно 0,16 и

0,22 (известный) и 0,71 и 0,79 (предлагаемый).

1657046

1200

Поглотитель, полученный по предлагаемому способу, содержащий более мелкодисперсные частицы меди, значительно превосходит поглотитель, полученный по известному способу.

Как следует из примера 7, предлагаемый способ позволяет в 6 раз повысить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости в 6,9 раза по сравнению с известным.

Формула изобретения

Способ удаления диоксида серы из газов, содержащих примеси диоксида серы и кислород, путем контакта с поглотителем, содержащим восстановленную медь в количестве 10 — 30 мас. в пересчете на металлическую медь от массы поглотителя, на термостойком носителе — оксиде алюминия

5 или оксиде кремния с периодической регенерацией насыщенного поглотителя контактированием с газом-восстановителем, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения времени работы поглотителя путем по10 вышения его сорбционной емкости, используют поглотитель, содержащий восстановленную медь в мелкодисперсной форме с удельной поверхностью, равной

57-91 м /г меди.

1657046 (и/АО OS

Составитель С.Лотхова

Редактор Л.Веселовская Техред М.Моргентал Корректор Т.Малец

Заказ 2057 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101