Способ получения циклогексанола и циклогексанона

 

Изобретение касается производства кетонов и спиртов, в частности получения циклогексанона и циклогексанола полупродуктов,для синтеза капролактама. Цель - повышение выхода целевых продуктов и сокращение отходов, Для этого окисление циклогексана кислородом при 130-145°С и давлении 9-13 кг/смь ведут в присутствии катализатора - бинарной смеси солей металлов в следующих количествах , моль/л: CoSt2:CeSt3(1:1)- Ю CoSt2: СгО,-2 о. 1:(3-5)- 10 -4 -4 CoSt2:CrSt3 1:(1-5) 10 ч или CrSt3:N СНз-С(0)-0 2 1:(1-3) . и 2-2,5 об.% фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовых кислот) и органический , который ректифицируют с выделением целевых веществ. Эти условия сокращают расход NaOH и отходы производства при повышении степени конверсии циклогексана на 170-200% за счет удаления из реакционной зоны муравьиной кислоты и при сокращении образования гидроперекиси циклогексана. 1 табл. со с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с с, с@с) = (1:(3 — 5)) 10 с с, 2яс) CoStz: и СГЯт3:Ni (асас)г.

Комплексный катализатор (21) 4720040/04 (22) 05.06,89 (46) 30.06.91. Бюл. ¹ 24 (71) Ровенское производственное объединение "Азот" им, 50-летия СССР и Отделение физико-химии и технологии горючих иско.паемых Института физической химии им. Л.

В. Писаржевского (72) Р. В. Кучер А. П, Покуца, В, И, Тимохин;

И, Н, Правдивый, И. К. Дегтярев и M. И.

Шафран (53) 547.593.2(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 639855, кл. С 07 С 49/30, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА (57) Изобретение касается производства кетонов и спиртов, в частности получения цикл огексано на и циклогексанола полупродуктов,для синтеза капролактама.

Цель — повышение выхода целевых продуктов и сокращение отходов, Для этого окисление циклогексана кислородом при

Изобретение относится к органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана, которые используются в качестве промежуточных продуктов при получении кап ролактама, Цель изобретения — увеличение выхода конечных продуктов процесса окисления.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Во всех примерах используют искусственные смеси с добавками к окисляемому циклогексану, выделенных ректификацией из модельной смеси водного слоя оксидата, содержащего циклогексан — органические

„, 0„„1659391 А1 (я>s С 07 С 27/12, 49/403, В 01 J 23/86. 23/78 I

; л . ..,,:- ß.ß

2 л

130 — 145 С и давлении 9-13 кг/см" ведут в присутствии катализатора — бинарной смеси солей металлов в следующих количествах, моль/л: CoSt2:СеЯЗ=(1:1) ° 10 CoStz;

CoStz:CrSta= (1:(1-5) ) 10 4 или СГЯтз:Nl (СНз — С(О) — О ) г= (1:(1-3) ). 10 . и 2 — 2,5 об. фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовых кислот) и органический, который ректифицируют с выделением целевых веществ. Эти условия . ф сокращают расход NaOH и отходы производства при повышении степени конверсии циклогексана на 170-2007 за счет удаления из реакционной зоны муравьиной кислоты и при сокращении образования гидропереки- . ф си циклогексана, 1 табл, кислоты — вода фракций кислот. муравьиной кислоты 98-102 С, уксусной кислоты 117120 С или пропионовой кислоты 139-142 С, при содержании основного вещества во фракциях от 87 до 97 мас. 7.

Окисление проводят при 130-145 С под давлением кислорода 8-13 кг/см с испольг зованием бикомпонентных катализаторов в суммарной концентрации (2 — 6) ° 10 моль/л, таких как CoStz:CeStz, CoStz:CrSta, 1659391 ОЗ готовят и выделяют согласно методике, приводимой в описании известного способа.

Для уменьшения периода индукции во всех опытах используют инициатор — азодиизобутиронитрил (0,01 моль/л), Неселектив, ность и скорость окисления инициатора не оказывает значительного влияния, так как время его полураспада при 130, 245 и 155 С соответственно равно 22; 5 и 0,2 с.

Пример 1. 100 мл циклогексана окисляют кислородом в барботажном стальном реакторе (сталь Х18Н10Т), снабженном холодильником и магнитной мешалкой при, давлении 13 кг/см и 145 С в присутствии, катализатора Со5т2 (1 10 моль/л). В про; цессе окисления из зоны реакции отгоняют муравьиную кислоту, образующуюся в каче, стве побочного продукта. 3а 15 мин дости,гаютт кон версию 2,31 и ри содержании в . оксидате, Moilь/л: циклогексанол — 0,077, циклогексанон 0,060, гидроперекись циклогексана — 0,045, муравьиная кислота отсутствует. Селективность в расчете на смесь указанных продуктов 85,2 .

Пример 2. 100 мл циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве катализатора смесь Собт2 (1 10 моль/л) и

СеЯз (1 10 моль/л). Через 15 мин достигают конверсию циклогексана 2,37 . Оксидат содержит, моль/л: циклогексанон 0,075, циклогексанол 0,048, гидроперекись циклогексана 0,064. Селективность по целевым продуктам равна 85,3%.

Пример 3. 100мл циклогексана окисляют, как описано в примере 1, с использованием в качестве катализатора CrSu (1 . 10 моль/л), Через 15 мин оксидат содержит, моль/г; циклогексана 0,072, циклогексанон 0,142, гидроперекись циклогексана 0,01. Конверсия циклогексана 2,88, селективность

84,1%

Пример 4. 100 мл циклогексана окисляют в аналогичных условиях по примеру 1, применяя бинарный катализатор, содержащий 1 10 моль/л СгЯтз и 3 10

-4 моль/л Ni (асас). За 15 мин достигают конверсию 2,87% при селективности по смеси полезных продуктов 85,1%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,074, циклогексанон 0,150, гидроперекись циклогексана

0,003.

Пример 5. 100 мл циклогексана окисляют в условиях аналогичных примеру

4, используя бинарный катализатор, содержащий 1 10 "моль/л CoStz и 5 10 моль/л

СгО 2 О:ю

5 3 а 15 мин конверсия циклогексана до стигает 4,25 . Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,167, циклогексанон 0,127, гидроперекись циклогексана 0,046, Селективность процесса 86,5 . с о, ггг гг) моль/л г

Через 15 мин достигают конверсии

7,05, Содержание продуктов в оксидате, моль/л; циклогексанол 0,337, циклогексанон 0,209, гидроперекись циклогексана

0,008. Селективность процесса 87,1 .

Пример 10. В условиях, аналогичных примеру 8, окисляют смесь 97.5 мл циклогексана и 2,5 мл. уксусной кислоты в присутствии 1 10 моль/л CQSt2 и 1 10 моль/л

CeSta. Через 15 мин достигают конверсию

6,61, Содержание целевых продуктов в оксидате, моль/л; циклогексанол 0,302, циклогексанон 0,195, гидроперекись циклогексана 0,02. Селективность 86,7 ;

10 Пример 6. 100 мл циклогексана окисляли в условиях примера 1 в присутствии 1.10 моль/л CeStg. За 15 мин достигают конверсии 1,18о,.Содержание целевых продуктов в оксидате, мол/л: циклогGKGBHoil

15 0,026, циклогексанон 0,027, гидроперекись циклогексана 0,40. Селективность процесса

85.6 .

Пример 7. 100 мл циклогексана окисляют в условиях, аналогичных поимеоч

20 1, в присутствии 1 10 моль/л COStg и 3,10 4 моль/л СгЯз. Через 25 мин достигают конверсию 2,88, при селективности 84,2 .

Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол

0,073, циклогексанон 0,151, гидроперекись

25 циклогексана 0,004.

Пример 8, В реакторе барботажного типа, выполненном из стали марки

Х18Н10Т, снабженном холодильником и магнитной мешалкой, при давлении 13

30 кг/см и при 145 С в присутствии 1.10 моль/л COStz окисляют смесь, содержащую

97,5 мл циклогексана и 2,5 мл уксусной кислоты, За 15 мин достигают конверсию 6 5 .

Содержание целевых продуктов в оксидате, 35 моль/л: циклогексанол 0,300, циклогексанон 0,200, гидроперекись циклогексана

0,004, Селективность реакции 85,3 .

Пример 9. Окисление смеси циклогексана (97,5 мл) уксусной кислоты (2,5 мл) про40 водят в условиях, аналогичных примеру 8, в присутствии 1 10 моль/л CoSt2 и 5 10

1659391 и

Пример 11. В условиях, аналогичных примеру 8, окисляют смесь, содержащую

97,5 мл циклогексана и 2,5 мл уксусной кис. лоты в присутствии 1 10 моль/л СгЯс и

3.10 моль/л Ni (асас), Через 15 мин достигают конверсию 4,31 . Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,101, циклогексанон 0,215, гидроперекись циклогексана

0,02. Селективность процесса 86,5 .

Пример 12. В реакторе барботажного типа, выполненном иэ нержавеющей стали

Х18Н10Т, снабженном холодильником и магнитной мешалкой, под давлением 8 кг/см при 130 С окисляют 100 мл циклогексана в присутствии 5 10 моль/л CoStz. Через 15 мин достигают конверсию 1,34%. В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0;053, циклогексанон 0,028, гидроперекись циклогексана 0.026. Селективность реакции 86,6 .

Пример 13. В условиях, аналогичных примеру 12 окисляют смесь 98,0 мл циклогексана и 2,0 мл уксусной кислоты в присутствии 5.10 моль/л СоЯ2. Через 15 мин достигают конверсии 3,51 . В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0,180,. циклогексанон 0,098, гидроперекись циклогексана 0,008. Селективность по целевым продуктам 89,7 .

Пример 14. В условиях, аналогичных примеру 12 окисляют смесь, содержащую

98 мл циклогексана, 1 мл уксусной кислоты

1 мл муравьиной кислоты в присутствии

5.10 моль/n.CoStz. В течение 15 мин достигают конверсию циклогексакена 0,62о .

Оксидат содержит (моль/л) циклогексанол

0,007; циклогексанон 0,012, гидроперекись циклогексана 0,026. Селективность 80.6 .

Пример 15.. В условиях примера 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана, 2 мл муравьиной кислоты и 5 10 моль/л CoStz. Через 15 мин достигают конверсию 0,35 . В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0.005, циклогексанон 0,010, гидроперекись циклогексана

0,009, Селективность по целевым продуктам 77,1%.

Пример 16. В условиях, аналогичных примеру 12, окисляют смесь, содержащую

98 мл циклогексэна, 2 мл пропионовой кислоты и 5.10 моль/л CoStz, 3a 15 мин достигают конверсию 3,59, Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,184, циклогексанон 0,097, гидроперекись циклогексана 0,004, Селективность реакции

87,7%,.

Пример 17. В условиях аналогичных примеру 12 окисляют смесь, содержащую

98 мл циклогексана. 1 мг уксусной кислоты, 25

30 стве сокатализатора и гомогенизатора

35 реакционной среды уксусной кислоты, пропионовой кислоты или их смесей в присут40

- а также перегонка водного слоя оксидата по50 зволяет сократить расход NaOH на стадии омыления нейтрализации продуктов реакции

5

1 мл пропионовой кислоты в присутствии

5 10 моль/д СоЯт2, Через 15 мин достигают конверсию 3,60 . Оксидат содержит, моль/n: циклогексанол 0,182, циклогексанон 0,098, гидроперекись циклогексана

0,004. Селективность процесса 87,6, Пример 18. Смесь, содержащую 99,9 мл циклогексайэ, 0,1 мл муравьиной кислоты и 5 10 моль/л CoStz, окисляют в условиях, аналогичных примеру 12. Через 15 мин достигают конверсию 1,05о, Оксидат содержит, моль/д: циклогексанол 0,029, циклогексанон 0,018, гидроперекись циклогексана 0,034. Селективность реакции

83,8%.

Результаты процесса окисления в условиях по примерам 1 — 18 приведены в таблице.

Пример ы 19 — 21. Процесс проводят по примеру 1 с варьированием параметров процесса, как указано в таблице. Полученные результаты также приведены в таблице, Как следует из результатов, полученных по примерам 14. 15 и 18, введение в реакционную смесь добавок муравьиной кислоты в количестве 0,1 — 1,0 об.% приводит к понижению конверсии 1,3 — 3,8 раз при одновременном снижении селективности процесса оо целевым продуктам. При этом в 2 — 5 раз увеличивается конверсия примесей эфирного характера.

Далее, как видно иэ приведенных результатов (см. табл.) использование в качествии бинарных солевых катализаторов, а такЖе удаление из реакционной зоны муравьиной кислоты позволяет повысить степень конверсии циклогексанэ на 170 †20 по сравнению с известным способом с получением конечных продуктов с высокой селективностью. Карбо новые кислоты, используемые в качестве добавок на стадии окисления получают ректификацией водного слоя оксидата. Уменьшение образования гидроперекиси циклогексана при окислении в присутствии уксусной и пропионовой кислот, и снизить отходы производства.

Формула изобретения

Способ получения циклогексэнола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексэна кислородом при повышенных температурах и давлении 9-13 кгlсм с ис2

1659391

О + =(1:3 — 5).10, или пользованием в качестве катализатора растворимых солей металлов переменной валентности, разделением полученного оксидата на органический и водный слои, и их последующей ректификацией, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов и сокращения отходов производства, в качестве катализатора используют бинарную смесь солей металлов в следующих количествах, моль/л:

C0Stz Сг5тз=(1:1 — 5) 10, или

5 CrStg:Ni (acac)2=(1:1-3) 10 4и окисление ведут при 130-145 С в присутствии 2,0-2,5 об.% фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогек10 сан, которые получают при ректификации водного слоя оксидата, C0Stz:CeStg=(1:1) 10 или

1" 1"

При». мер (Катаризатор) 10, моль/л !

Продукты окисления, моль/л

Г!?.Т

$,2 К,Х

Т* 3- Г"

Ц-оп Ц-он ГПЦГ К Э об.Х

1!3

1:5

2,5

2;5

2,5

2,5

2,0

1,0

1:3

2,0

1,0

1,0

5,0

2,5! т5

21 89 ° 0

П р и м е ч а н и я. условия реакции: скорость бврботака ю>спорола 1 мп (мин х ыл Цг) время ранка 15 мин, 145 С>

1Э кг/см>, Концентрания катализатора 1 10 моль/л; состав катализаторов:2 " CoSt> . CeSt3.

22 - CoSt 2 . CrSt4. III — CoStt . 4СгОЭ 2 (ф)(>7 - CrSt4 . NI (асас а - за вычетом добавленных в исходный циклогексан, муравьиной> уксусной ° пропиононой кислот ипи их смесей>б - катализатор 1

CoStg в — катализатор Сгбтз г — катализатор CeSt» д — опыты р 12-20 проводили при 130 С, 9 кг/см, катализатор СоВс (5 ° 10 моль/л), к - 130>С, 9 кг/см ; К - кислоты, Э вЂ” эфиры, К (2) конверсия; S(I) - селективность, ИК - муравьиная кислота; УК вЂ” уксусная кислота; lIK " пропионовая ю>слота; Цг - ииклогексан; Ц-ол - цнклогексанол; Ц-он — циклогексанон; ГПЦГ - гедроперекись циклогексана.

Составитель Г.Степанов

Редактор M,Íåäîëóæåíêî Техред М.Моргентал Корректор М.Кучерявая

Заказ 1816 Тираж 272 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

16

34

5 (>г

8 б

1!

12

13

14 1,0

15 2,0

16

17 !

8 0,1

19

20 хс

0,077

0,075

0,072

0,074

О, 167

0,026

0,073

0,300

0,ЗЭ7

0,302

0,101

0,053

0,180

OiO07

0,005

О, 184

Oi182

0,029

О, 110

0,183

0,210

0,060

О, 048

0,142

0,150

О, 127

0,027

0>151

0>200

О, 209

О, 195

О, 215

0,028

0,098

0,012

0,010

0,097

0,098

0,018

0,055

0,092

0>110

О, 045

0 064

0,010

О, 003

О, 046

О, 040

Oi 004

О, 004

О, 008

0,020

0,020

О, 026

О, 008

О, 026

О, 009

0,004

0,004

0,034

О, 014

О, 005

О, ОСВ

0,008

О, 006

0,012

0,024

0iО32

0,008

0,024

0,056

0 056

0,044

0,034

0,007

0,020

О, 002

О, 001

О, 033

О ° 032

О, 004

О, 013

0,025

0,027

О, 013

0,013

0,015

О, 008

0,0!1

0,004

0>009

0>0!6

0,014

0> 018

0,010

О, 005

0,007

О, 004

О, 003

О, 004

О, 005

О, 006

О> 004

О, 006

О, 007

85,2 2,31

85>3 2,37

84,1 2,88

85,1 2,87 .

86,5 4,25

85 ° 5 1,18

84,2 3>ВВ

853 6 50

87,! 7,05

86,7 6,61

86,5 4,31

86,6 1,Э4

89,7 3,5 1

80,6, 0>62

77,1 0,35

87,7 3,59

87,6 3,60

83,6 1,05

88,9 2,00

88,5 3,54

4,08