Способ получения циклогексанона

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„125561

А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (89) 150999 DD (21) 7771185/23-04 (22) 30.04.80 (31) VP С07С/213564 (32) 30,05.79 (33) DD (46) 07.09.86. Бюл. Ф 33 (71) ФЕБ Леуна Верке "Вальтер Ульбрихт"(DD) (72) Грасхоф Эберхард, Мейе Хорст, Хауман Ханс-Иоахим, Поль Герхард, Праг Манфред, Шаефер Ханс и Шуберт

Райнер (DD) (53) 547.594.307(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИК31ОГЕКСАНОНА путем гидрирования фенола в газовой фазе при 100-200 С в присутствии катализатора, содержащего д11 4 С 07 С 49/403 В 01 J 23/58

0,1-1,0 мас.% палладия на окиси алюминия в качестве носителя, модифицированного окисью кальция, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения производительности катализатора, используют модифицированный катализатор, содержащий палладий в периферическом слое, а также 0,1-4,0 мас.% окиси кальция, при этом катализатор имеет. насыпной вес 0 5-0,6 кг/л, удельную поверхность 120-170 м /r общий объем пор 0,6-0,8 см /r, причем поры радиусом 100 А составляют 0,35з о

0,40 см /r, а радиусом больше 500 А— — 0,2-0,3 см /r, процесс ведут в присутствии окиси углерода, полученной в процессе реакции или при добавлении муравьиной кислоты.

1 12

Изобретение касается способа получения циклогексанона методом селективного каталитического гидрирования фенола в газовой фазе на катализаторе, носителем которого является окись алюминия, модифицированная кальцием, а активным компонентом — палладий.

Для получения циклогексанона используется наряду со способом окисления циклогексана способ гидрирования фенола. В то время, как двухступенчатому способу, т.е. гидрированию в циклогексанон с применением никелевых катализаторов и последующему дегидрированию в циклогексанон, например на цинковых модифицированных катализаторах, отводится второстепенное техническое значение„ способ получения циклогексанона в одной ступени конкурирует со способом окисления циклогексана. Он по сравнению со способом окисления характеризуется преж.— де всего лучшей экономией материала и значительным уменьшением образования побочных продуктов и дает, кроме того, очень чистый циклогексанон.

Эффективность такого селективного способа гидрирования определяется свойствами используемого катализатора. При этом используются только палладиевые катализаторы на носителе, отличающиеся прежде всего концентрацией активных компонентов и их распределением, химическим составом, формой и текстурой материала носителя, видом и концентрацией добавленных при необходимости промоторов или ингибиторов.

Известные способы проводятся в диапазоне температур 75-250 С и при давлении 0,05-0,3 МПа.

B DD-84 185 описывается способ с палладиевым катализатором на цеолитовой основе типа X в качестве носителя. В качестве параметров способа указываются температура 105-170 С, а также нагрузка 0,1) об/об.ч. Достигаемое превращение фенола по данному способу составляет 70 мас.% циклогексанона в катализате, что является неудовлетворительным. Более высокие активность и селективность достигаютея с палладиевым катализатором на цеолитовой основе типа клиносорб 4 согласно DE-082107395.

Недостатком этого способа для его технического применения является неудовлетворительное поведение активность — время. Неудовлетворительные

55618 з результаты по селективности и активности получают для катализатора пало ладий — окись алюминия при 75-150 С в паровой фазе О)Е-AS ФРГ-1124487) .

В РЕ-PS 1144267 улучшение селективности проводится за счет модификации с 0,1 до l мас.% натрия в форме гидроокиси натрия или карбоната натрия. Выходы циклогексанона выше

90 мас.% достигаются однако только при продолжительности реакции более

150 мин. Кроме того, требуется фенол с очень низким содержанием железа, серы и галогенов.

Способы селективного гидрирования фенола в газовой фазе при температуре 120-180 С описаны в патентах

DD-51635, DD-69585 и DD-85341.

Используемые катализаторы содержат 0,3-5 мас.% палладия на одном носителе, который содержит наряду с активным глиноземом еще 10-40 мас.% гидроокиси или окиси щелочноземельных металлов. При нормальных условиях и хорошем превращении фенола достигается выход циклогексанона, до

97-98 мас.%. Срок службы катализатора без регенерации 3000-4500 ч и достигает в общей сложности при многократной регенерации 15000 ч.

К основным недостаткам данных способов относятся: — плохие формовочные свойства материала носителя, требующие сравнительно большего сжатия и сложной технологии процесса (недостаток, который полностью не устраняется формовкой в вид, е экструдатов, предложенной в DD-85341), — большой насыпной вес катализатора, — различная форма и длина экструдатов, — необходимость проведения дополнительной активации водородом и обработки гид розином вне реактора с целью улучшения активности и селективности катализаторов, — малая гибкость способа в отнощении к определенным вредным веществам, специфичным при получении исходного продукта, а также к изменению соотношения активности и селективности в течение нормального старения катализатора на протяжении всего периода эксплуатации.

В DD-92243 описывается катализатор для селективного гидрирования фенола в газовой фазе, носителем у которого является алюминий типа шпинели.

Недостатками являются сравнительно малая активность и селективность

Зо

3S

1255618

4 шой выход циклогексанона, а также выть сокую степень конверсии фенола. Катализатор обладает более длительным сроком службы, активность и селективность которого можно было бы легко и

5 целенаправлено регулировать в рамках способа, катализатор имеет малый нау- сыпной вес и обеспечивает эффективное использование палладия.

В основу предлагаемого способа положен способ селективного гидрирования фенола в циклогексанон в газовой е- фазе с использованием активного палов ладиевого катализатора на носителе с е- <5 большой собственной селективностью, обеспечивающего во всех рабочих фазах, как высокую степень превращения фенола, так и большой выход циклогеко- санона и длительный срок службы катао- лизатора.

Хотя микрспористые катализаторы с о- сильноразвитой поверхностью или с высоким содержанием и большой дисперностью палладия обладают высокой ака- тивностью, их селективность к образовавшемуся циклогексанолу, а также образованию других, нежелаемых продук-.îâ конденсации, относительно. мала.

Основную причину следует искать в

ЗО продолжении гидрогениэации циклогекаь- санона внутри гранулы катализатора, вызванной замедленной массопередачей, Такая высокая активность должна быть уменьшена в целях улучшения селективности частичным, необратимым отравлением.

Катализаторы микропористые со слаборазвитой поверхностью обладают по сравнению с предыдущими, несмотря на довольно высокую концентрацию палла— 40 дия, сравнительно малой активностью. н- В обеих случаях срок службы катализуторов и гибкость процесса гидрирования ограничены действительной активностью.

Следующей задачей является создание катализатора для процесса, имею щего большую селективность гидрирования без сложной и, как правило, необратимой деактивации благодаря оптимальной концентрации и распределению х- палладия в формовке носителя при Веизменно большой основной активности

3 при высоких концентрациях палладия (1,8 мас.X Pd), кроме того, сложнос в изготовлении типов шпинели, а так же необходимость проведения восстановления щелочным раствором формали на или водородом при необходимой от мывке хлорида.

В DE-OS2606489 описан способ пол чения циклогексанона в газовой или жидкой фазе при 120-220 С, который использует в качестве носителя ката лизатора смесь карбоната и гидрофос фата щелочноземельных металлов. Неж лаемое образование побочных. продукт до 1,2 мас.Ж, специальное приготовл ние используемого карбоната кальция неэкономичное формирование смеси ка тализатора в таблетки, а также боль шое содержание палладия в катализат ре являются недостатками данного пр . цесса.

DE-AS 2025726 описывает способ и лучения циклогексанона в паровой фа эе при 100-150 С и максимальном дав ленин 0,2 ИПа в присутствии катализ тора, который для достижения достаточной селективности должен иметь в качестве активного компонента палла дий, нанесенный очень тонким слоем на периферийную поверхность гранулы носителя. В качестве носителя испол зуется 1 -А1 0з, которая содержит

4-6 мас.7. карбоната натрия.

Наряду с экстремнопериферийным расположением палладия в зерне катализатора необходимо, чтобы предлагаемый катализатор, кроме того, был мо дифицирован ртутью или ртутью и суль фидом натрия с целью достижения селективности, отвечающей уровню техники. Кроме того, повьппается чувстви тельность к вредным веществам, вызва ная неизбежным частичным отравлением ртутью и сульфидом натрия и вследствие этого уменьшается срок службы катализатора. Регенерация, особенно

in situ, связана со сложностями, так как при обычных условиях регенерации происходит частичное удаление иэ катализатора добавленных модификаторов

Из-эа черезвычайно высокой концентрации палладия на геометрической повер ности носителя неизбежно происходит потеря благородного металла.

Целью изобретения является увеличение производительности катализатора.

Использование предлагаемого катализатора позволяет обеспечить больи не тормозящего массопередачу.

Высокая концентрация окиси щелочноземельных металлов или гидроокислов в носителе окиси алюминия оказывает положительное влияние на определенные каталитические свойства, однако явля12556 ется причиной тому, что не происходит м образование оптимальной порострукту- н ры, катализатор имеет большой насып- д ной вес, формовки носителей окиси щелочных земель при пропитывании актив5 ными компонентами склончы к растрес- к киванию или разрушению, обратное по- ф лучение палладия иэ отработанных ка- л тализаторов возможно с большими труд- д ностями и только при больших потерях. Р0 ф

При этом необходимо изменить кон- ч центрацию кальция или щелочноэемель- т ных металлов без уменьшения положи- у тельного влияния этих компонентов на о активность и селективность катализа- и

Р5 тора.

Условия процесса оказывают влияние на селективность, время работы ката изатора, а также на гибкость и стабильность процесса гидрирования,20 например, при колебаниях параметров режима или состава сырья. При этом невозможно только за счет управления процессом гидрирования с помощью температуры в реакторе или количеством

25 водброда осуществить иа всем протяжении экеплуатаци постоянно высокую конверсию фенола и одновременно больIBOH b1 o HK o eK HoH H MBKCBMcJIb ный срок службы катализатора. Это не30 возможно также и потому, что различные величины, оказывающие влияние, колебания нагрузок, изменение состава исходных прдуктов, изменения, связанные со старением свойств катализаторов в зависимости от срока службы, 35 требуют проведения различных температурных изменений, благоприятных для процесса.

Во многих случаях срок службы катализатора или превращение фенола значительно ухудшаются из-за малого количества плохоудаляемых, специфичных для исходного продукта примесей.

При этом необходимо устранить нежелаемое влияние на процесс. гидрирования специфичных для исходного продукта примесей и создать дополнительные возможности для регулирования температуры в реакторе, для превращения фенола и выхода циклогексанона.

Это достигается способом селективного гидрирования фенола в газовой фазе при 100-200 С в присутствии палладиевого катализатора на носителе,. причем согласно. предлагаемому спосо- - 55 бу содержание палладия в катализаторе составляет 0,1-1,0 мас.Х, нанесенного на периферийную поверхность фор18 6 овки носителя, причем в качестве осителя служит окись алюминия, моифицированная кальцием, содержание кальция при этоР (0,5-4 мас,7,} рассчитывают как окись кальция, причем омпонент кальция находится в таком изико-химическом состоянии в катаиэаторе, которое не позволяет опреелить с помощью обычных рентгенограических методов значительного колиества алюмината кальция ° Катализаор имеет насыпной вес 0,6 кг/л, дельную поверхность 120-170 м /г и г бщий объем пор не менее 0,5 см /r, з которого не менее 307 с радиусом о 500 А, причем газообразная исходная смесь содержит замедлитель или соединение, образующееся в условиях реакции а э tu, и температура газообразной исходной смеси на входе в слой катализатора находится выше термодинамической температуры насыщения фенола.

Замедлитель или же подходящее соединение имеется в исходном продукте и/или добавляется в газообразную смесь перед входом в реактор.

При проведении процесса согласно предлагаемому способу используется водородосодержащий газ гидрогенизации с плотностью 0,3-1,0 кг/м в нормальном состоянии.

Необходимая аппаратура для проведения предлагаемого процесса состоит из испарителя фенола, теплообменника, реактора и последовательно подключенной аппаратуры для отделения продуктов реакции. Газ гидрогенизации насыщается в испарителе фенольным паром и нагревается в теплообменнике до желаемой температуры на входе в реактор. Селективное гидрирование происходит в трубчатом реакторе, заполненном катализатором и охлаждаемом с помощью рубашки, После выхода из реактора происходит отделение из газообразной реакционной смеси с помощью конденсации циклогексанона, незначительного количества циклогексанола и непрореагировавшего фенола.

Оставшийся гаэ, свободный в значительной стененй от продуктов реакции, может быть полностью или частично возвращен в испаритель после добайки необходимого количества свежего газа1 гидрогениэации.

Согласно предлагаемому способу процесс проводят преимущественно с катализатором, содержащим 0,3-0,7

7 125 мас. палладия и 1,5-3,0 мас.% окиси кальция, причем указанные количества кальция (окиси кальция) служат основой для расчетов и не указывают на физико-химическую природу компонентов кальция, находящихся в катализаторе. Благодаря физико-химическому состоянию кальция в катализаторе достигаются, несмотря на уменьшение концентрации окиси кальция, неожидан- ip ные частичные улучшения каталитических свойств на один порядок по сравнению с катализаторами, содержащими

10-50 мас. кальция или другой окиси щелочноземельных метеллов. Прочность на сжатие формовки хорошая и ее истирание при механической нагрузке очень мало.

Палладий наносится преимущественно на поверхность формовки носителя в виде периферийной поверхности толщиной до 1 мм. Экстремальное периферийное распределение, например глубина проникновения 0,2 мм, не приводит к улучшению селективности, однако неизбежно сильно увеличивает потери палладия благодаря истиранию при техническом !применении катализатора.

Предпочитаемые удельная поверхность катализатора 135-150 м /г"и об2 з ЗО щий объем пор не менее 0,65 см /г, распределение пор должно максимально о составлять 60 пор с радиусом 100 А, 1О-15 пор с радиусом 100-500 А и не менее 30 . микропор с радиусом более

500 А. 3$

Благодаря пропорциональному соотношению макро в и микропор, а также концентрации, находящейся в катализаторе, соответствующей структуре пор, удельной поверхности и распреде-4 лению палладия, обеспечивается высокая каталитическая активность, и достигается отличная селективность катализатора без активирования или парциального отравления, так как массопередача в основном парциального отравления, и происходит без препятствий.

Предпочитаемая форма катализатора — экструдаты с диаметром 2-6 мм и длиной 8 — 15 мм.

Физические и химические свойства катализаторов в особенности его состав, его физическая и геометрическая структура и химическое состояние его компонентов определяют его высокую каталитическую активность, отличные

5618 8, селективные качества, а также очень хорошую активность — время при селективном гидрировани фенола. Парциальное отравление, например, при гидразинной обработке серой или ртутными соединениями не происходит, поэтому нет необходимости в реакции восстановления вне реактора, требующей больших затрат.

Увеличивается выход циклогексанона и срок службы катализатора благодаря применению замедлителя, используемого в качестве дополнительного средства управления процессом. В качестве замедлителя используется преимущественно окись углерода, образу ющаяся в катализаторе in situ из муравьиной кислоты. Муравьиная кислота, содержащаяся в малых количествах прежде всего в феноле, при получении фенола кумольным способом, удаление которой представляет значительную трудность, проходит дегидратацию на катализаторе согласно изобретению при выбранных условиях процесса преимущественно с образованием окиси углерода. Муравьиная кислота содержится как примесь в используемом феноле, Она может быть также добавлена в фенол в виде водного, спиртного или фенольного раствора или в исходную газообразную смесь в каком-нибудь другом месте перед реактором. Предпочитаемая концентрация муравьиной кислоты в пересчете на количество фенола составляет 2-50 ппм.

Концентрацию окиси углерода в реакторе устанавливают в зависимости от режима: количеством муравьиной кислоты, насколько она не задана содержанием в исходном продукте, количеством газа, возвращаемого в процесс после очень значительного отделения продуктов реакции и/или полной или частичной метанизацией окиси углерода, содержащегося в возвратном газе.

Метаниэация происходит на никелевом катализаторе при температурах между 140 и 250 С, предпочтительно в боковом потоке, что позволяет использовать фенолы с концентрацией муравьиной кислоты более 50 ппм.

Кроме окиси углерода могут быть использованы другие замедлители, например вода или аммиак. При этом концентрация замедлителя в реакционной смеси устанавливается так, что при возможно мягких условиях реакции достигается как высокая степень прев9 12556 ращения фенола, так и большой выход циклогексанона. Она также зависит от соответствующего уровня активности катализатора. Новые или свежие после регенерации катализаторы требуют для оптимального режима более высокого содержания эамедлителя, чем катализаторы с более продолжительным сроком службы.

Хорошо влияет на увеличение выхода циклогексанона и уменьшение расхода водорода применение сравнительно высокой ппотности газа гидрогенизации. Процесс проводят преимущественно с плотностью газа 0,5 — 0,85 кг/м в

3 нормальном состоянии.

Установлено, что, несмотря на экзотермию реакции гидрирования и нежелаемое влияние высоких температур в реакторе на образование циклогексанона, результат процесса гидрирования улучшается, если температура газообразной исходной смеси при входе в слой катализатора выше нормальной температуры реактора или термодинамической температуры насыщения фенола.

В предлагаемом способе по сравнению с известными рядом применяется высокоактивный и очень селективный катализатор, уровень активности которого может быть быстро и обратимо приспособлен к каждой производственной ситуации прежде всего с помощью концентрации замедлителя. Таким образом, в результате максимальной актив-З5 ности новых или свежих после регенерации катализаторов не снижается результат работы как в начальной фазе из-эа ограниченной селективности, так

40 и после продолжительного срока службы из-эа слишком ограниченной активности. Кроме того, предлагаемьп1 способ позволяет быстро и надежно без ухудшения степени превращения или се45 лективности устранить технически неизбежные колебания параметров процесса или состава продукта, позволяет достигать постоянно больших выходов

1 циклогексанона при одновременно высо- кой степени превращения фенола и зна-

50 чительно большем сроке службы катализатора между отдельными циклами pere" нерации.

При этом гаэ гидрогениэации благо-, даря высокой плотности газа, может быть оптимально использован в процессе для химического превращения.и требования к чистоте фенола, особенно

18

10 в отношении содержания муравьиной кислоты, значительно ниже, причем затраты на очистку при синтезе фенола заметно уменьшаются.

Предлагаемый катализатор создает значительные преимущества. Его применение так просто, что отпадает после1 дующая реакция восстановления, связанная с технологическими затратами, или парциальная дезактивация,,которая необходима для всех известных, достаточно активных катализаторов. Значительные экономические преимущества дает, кроме того, малый насыпной вес и сравнительно низкое содержание палладия. Так, например, для катализатора согласно DE-PS 69585 и 85341 с насыпным весом примерно 1,0 кг/л на

1м .. объема катализатора при содержании палладия 0,6 мас. необходимо

6 кг палладия. У предлагаемого катализатора с насыпным весом, например, 0 58 кг/л установлено, что с концентрацией палладия 0,5 мас.Е достигаются одинаковые или лучшие каталитические свойства. Это означает, что на

1м катализатора необходимо только ь

2,9 кг палладия. Данное преимущество ,еще заметнее при сравнении с катализаторами, содержащими шпинели, предложенными в OE-PS 92243, с концентрацией палладия 1,8 мас.X. В пересчете на одну загрузку реактора получается значительная экономия благородного метелла.

Исследования показали, что по сравнению с известными катализаторами, богатыми кальцием или окисями щелочных земель, потери палладия при переработке использованных катализаторов могут быть значительно уменьшены из-за уменьшенного содержания кальция.

Пример 1. Путем осаждения щелочи алюмината натрия кислым раствором нитрата алюминия получают известным способом гидрогель алюминия типа бемита, перемешивают в месильной машине в пластическую массу и формуют в экструдере в экструдаты с диаметром 3,4 мм. Сушку или кальцинирование проводят в ленточной сушилке и в конвейерной печи прокаливания с временем пребывания 150 или 360 мин, при 0-110 или 480-500 С.

12 л почти нейтрального раствора нитрата кальция, приготовленного иэ окиси кальция и азотной кислоты .с содержанием кальция 78 г/л, разбавляют

11

12556 водой согласно влагоемкости носителя

83% до объема 58 л и наносят опрыскиванием на 70 кг формованного изделия из окиси алюминия.

Высушенный в ленточной сушилке при -10 — 0 С модифицированный кальцием носитель попадает затем во вращающуюся трубчатую печь.

Для установления требуемой текстуры катализатора проводят отжиг при температуре на входе 180 С, при температуре зоны прокаливания 870 С при

2 проходе продукта отжига 2,7 кг/ч м внутренней поверхности.

Восемь сегментов с тремя поворот- <5 ными плитами каждый и 4 об, печи/мин гарантируют равномерное кальцинирование носителя. Введение противотоком горючих газов в количестве 400 норм. м газа/ч обеспечивает равномерный 20 нагрев формованных заготовок катали .заторов и отвод имеющегося остаточного водяного пара из глинозема.

Получают носитель со следующими

Показатели для катализатора

Характеристики

А ) B

Содержание, мас.% Рс 0,57 0,6!

СаО l,8 4,0

Насыпной вес, кг/л 0,54 0,6

Поверхность, м /г 139 121

Общий объем пор, см /г 0,73 0,6 з

Объем пор > 500 А, см /r 0,26 0,20

Глубина проникновения 0,4 0 35 периферического слоя Pd мм

Рентгеновская структура ф-Аl О, мало -А! О

0,73

0,38

0,09

54 r катализатора А или 60 r катализатора В располагают в реакционной трубе, вокруг которой течет обогревающая или охлаждающая среда и обрабатывают водородом в течение 8 ч при

180 С. После установления в реакционном пространстве температуры 135 С через катализатор при нормальном дав" лении в один проход пропускают смесь

70 л/ч водорода, содержащую 49 г парообразного фенола. Количество окиси углерода, добавляемое водороду, устанавливается так, что содержание СО в среднем составляет 150 ппм. После отделения конденсируемых компонентов получают продукт реакции, содержащий в среднем 97-98 мас.% циклогексанона, 1,5-2 мас.% циклогексанола,а также

0,5 мас.% непрореагировавшего фенола.

Доля высококипящих побочных продуктов <0,! мас.%.

0,26

139 ф A!20ç э 15 у-А1,0, 78 характеристиками:

Общий объем пор (Чр ) cM /r

Объем микропор (Чр 1 00 Х) ф см /г

Объем мезопов (V 100-500 А), см /г

Объем макропор (Vр) 500 А), см /г

Поверхность, м /r

Рентгеноструктура мало

Влагоемкость, мас.%

3 кг раствора нитрата палладия, содержащего 100 мас.% Pd, увеличива- 4О ют дистиллированной водой до 39.л общего объема согласно влагоемкости

78 мас.%, хорошо перемешивают и вводят в контакт с 50 кг носителя катализатора в течение 35 мин.

Затем влажный катализатор сразу же подвергают сушке в течение 30 мин горячим воздухом при -10 С.

После 24 ч сушки при 130 С проводят отжиг в тоннельной печи при 450- 5О

470 О, причем нитрат палладия разлагается и фиксируется на периферийном, прочно сцепленном, диспергированном слое палладия толщиной 0,4 мм.

Катализатор характеризуется следующими показателями, мас,%: содержание Рс! 0,57; содержание СаО 1,8; насыпной вес 0,54; прочность на исти18 12 рание 99,5; истирание 0,4; глубина проникновения слоя Р 0,4 мм.

Рентгеноструктура, текстура, по" верхность и объем пор соответствуют носителю.

Определение механической прочности проводятся стандартным методом с помощью крутящегося барабана с че" тырьмя поперечными ребрами при 60 об/мин в течение 15 мин.

П р и и е р 2. Характеристики использованных в этом примере катализаторов приведены в табл.!.

Таблица 1

С целью поддержания по возможности постоянного и оптимального состава продукта гидриронания при уменьшении степени превращения фенола проводят снижение концентрации окиси углерода!

О

Таблица 2

Характеристики

Показатели для катализатора

Содержание, мас.7

Pd 0,53

СаО ?,3

Насыпной вес, кг/л 0,55

Поверхность,. м /r 148

Общий объем пор, см /r 0,78

Объем пор! >500 А, см /r 0,24

Глубина проникновения периферического слоя, Рентгеновская структура

Q-Аl О, мало g-АI О

0,55

0,.5

0,5 рц

168

0,79

0,30

0,3 0,37

ЗО . После фазы активизации в потоке водорода при 185 С в течение 6 ч смесь 70 л/ч водорода и 47 r парооб. разного фенола, содержащего 380 ппм муравьиной кислоты, пропускают при о

135 С в реакционном пространстве в один проход через катализатор.

Анализ конденсируемых компонентов дает продукт реакции, содержащий в среднем 97,7-98,4 мас.% циклогексанона, 1,2 — 1 6 мас.% циклогексанола, а также 0,3 мас.% непрореагировавшего фенола. Доля высококипящих побочных продуктов 0,07 мас.X.

При уменьшении степени превращения фенола после 1600, 4500 или 8100 ч проводят снижение концентрации муравьиной кислоты в феноле соответственно до 300, 220 или 160 ппм, после чего снова устанавливают первоначальньп состав продукта выхода гидри- 5 рования или же держат почти постоянным.

В целом испытания продолжаются в течение 11500 ч работы без наблюдения снижения работоспособности катализатора.

Пример 4 ° ;(сравнительный).

Для сравнения с предлагаемым испыты13 12556 в водороде после !400, 3200 и 5100 ч до 120, 90 и 70 ппм.

Испытания продолжаются в течение

10500 или 12000 ч без наблюдения снижения работоспособности катализатора.

Пример 3. В каталитической аппаратуре для испытания используют соответственно 55 г катализаторов, характеристики которых приведены в .табл.2.

I8 14 вают катализатор (98r), изготовленный согласно DD-85341 со следующими характеристиками:

Содержание, мас.%

Pd 0,54

СаО 23,7

Насыпной -вес, кг/л 0,98

Поверхность, м /л г

112 з

Общий объем пор, см /г 0,17

Объем пор .=100-500 А, см /г 0,09

Объем пор r I00 g,, см /г 0,11

Активирование и каталитическое испытание проводят аналогично примеру l. Для достижения оптимально возможных количеств циклогексанона используются концентрации СО в газе в зависимости от времени экСплуатации, которые приведены в табл.3.

Таблица 3

Время, ч 400 900 1600 2100 2800

Концентрация

СО, ппм 190 140 90 60 40

Время, ч

3500 3800

Концентрация

СО, пгм 30 20

После отделения конденсируемых компонентов получают продукт реакции, содержащий в среднем 93 мас.7 циклагексанона, 4-5 мас.7 циклогексанола, 1,5 мас.7 непревращенного фенола и

0,6 мас.X высококипящих примесей.

После 3800 ч происходит заметное снижение степени превращения, которое не может быть компенсировано дальнейшим понижением содержания окиси углерода. Катализатор для восстановления своей работоспособности должен быть регенерирован смесью азот — воздух

1и ахtu при 185 С.

Для проведения сравнения проводят испытания такого zce катализатора в свежем состоянии без добавки замедлителя. Получаемый при этом продукт гидрогенизации имеет в среднем 78 циклогексанон 16 циклогексанол 5% высококипящей и 0,8 низкокипящей примеси.

Пример 5. Способ проводят на опытной установке гидрогенизации

12556

16

Показатели при количестве часов

Характеристики

Нагрузка нв катализатор, кг фенола/яг катализатора в ч

0,9 0,9 0,9 1 0 I 0 I t 1,0 0 9 1,1

Содержание муравьиной кислоты, ппм

7 7 15

tl 8

Гвз- гндрогеннзации перед реакцией, Объем м норм. сост./ч

63 63 63 65 65 68 62 63 69

60 60 39 70 41 43 42,5 47 41

Содерквнне Н, o5.X

СО, ппм

Плотность, кгlм норм. сост.

720 100 80 50 50 65 20 95 60

0,70 0,40 0,71 0,67 0,66 0,66 0,65

0,50 0,50

Температура реакции перед входом в слой катализатора, К

408 408 409 4!2 412 416 424 410 410

Анализ продукта реакции, мвс.I

Пиклогексвнон

93,7 95,4 97,8 98,2 98 0

94,9 97,1 98.1

97,5

Циклогексвнол

3,8

1,4 1,5

2,8

3,0

1,7 1,5

1,7

1,8

0,4

0,5

1,7

0,7 - 2,1 1,1 0,4

2,1

0 ° 5

0,1

ttK продукты

0,3

0,1

0,! 0,1

0,!

0,1

О,I

0,1

HK продуятЫ

Гвз гидрогенизвцин после ревкции

Содерквние Н, оо.Z

0,1

51 25 5 63 0 . ?6 5 29,0 28 G 35 0 26 ° 0

5t 5

15 с объемом катализатора 50 л в режиме циркуляции газа гидрогенизации.

Фенол испаряется газом, находящимся в цикле, смесь подогревают до заданной температуры и происходит прев- ращение в трубчатом реакторе с отводом реакционного тепла. Далее проводят конденсацию продукта реакции и его отделение из газа.

После вывода из цикла количества tp газа, определенного содержанием инертных газов, циркуляционный насос выравнивает потери давления аппаратуры.

После добавки свежего газа и подогрева происходит новое наполнение фенолом с последующей реакцией в реакторе.

Аппаратура для испытания позволяет провести установление определенных концентраций эамедлителя в циркулирующем газе. Более высокие показания получают при добавлении фенола с повышенным содержанием муравьиной кислоты (500 ппм) в исходный продукт, в о5 то время как уменьшение содержания замедлителя происходит за счет каталитического превращения. окиси углерода (метаниэация) в парциальном потоке циркулирующего газа.

В табл.J показаны условия и результаты испытания при работе более

10000 ч, при этом изменяют нагрузку катализатора, плотность газа гидрогениэации, дозировку эамедлителя или метанизацию в зависимости от концентрации муравьиной кислоты исходного продукта и необходимой концентрации замедлителя.

Используют катализатор, описанный в примере 1.

11олярное соотношение газа к феноsly II-I0:1, температура насыщения фенола ниже 130 С. Свежий газ содержит

95-97 об.7. водорода, инертные газы— азот, метан и аргон с непостоянными долями, После 8300 ч работы проводят регенерацию смесью азот — воздух известным способом при 185 С.

Использование предлагаемого катализатора позволяет увеличить срок работы катализатора до 33120 ч и более по сравнению с известными способами, по которым срок работы катализатора не превышает 27000 ч.

Т а блица 4

18!

255618

Продолжение табл.4

Характеристики

0,84

125 !00 60 60 80 30

120

Гав лоннненного давлеиил, ха норм. сост,/ч

1,3

Све!анй гаа, м норм. сост./ч

l2,8

l2,3 1),9 !4,2 13,5 14,3

13,1 12,4 14,6

Дозировка вамеллителя, l0 5 м ./ч

0,5 0,2

Механнаированиы!! гаэ хт норм. сост,/ч

0,8 1,8 4,4

l,4

Составитель P. Марголина

Техред И.Попович корректор М. Демчик

Редактор Н. Гунько

Заказ 4785/28

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r Ужгород, ул. Проектная, 4

Плотность, xr/ì норм. сост. 0,59

Содврхание СО, ппм 150

Покаэатели при количестве часов

250 1400 3200 3240 6150 83

0,59 0,84 0,47 0,86 0,82 0,81 0,74

0,9 0 5 1,5 0,7 0,8 0.65 0,8 0.9