Способ получения n, n-тетразамещенных 0-триметилсилилбис- (аминометил)фосфинатов

 

Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности х получению N.N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов ф-лы (CH3)3SiOP(0)CH2NRR fe, где R-R1 - низший алкил или R - метил, R - ацетил или R и R - составляет (CHa)s или (СН2)зС(О), которые могут использоваться в синтезе фосфорсодержащих соединений. Цель - упрощение процесса и расширение области его применения . Получение ведут реакцией бис-(триметилсилокси)фосфина с М-дизамещенным хлорметиламином ф-лы CICH2NRR, где R и R указано, при молярном соотношении 1:2 в атмосфере инертного газа, в среде органического растворителя в присутствии триэтиламина (предпочтительнр в 5-10%-ном избытке от стехиометрии) при комнатной температуре. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 9/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4711734/04 (22) 28.06.89 (46) 30.06.91. Бюл. М 24 (71) МГУ им. М.B. Ломоносова (72) А.А. Прищенко, M.В. Ливанцов, Д.А. Пюсарницкий и В.С. Петросян (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Иванов Б.Е. и др. Взаимодействие эфиров фосфорноватистой кислоты с бис-(диэтиламино)метаном и диэтиламиноэтиловым эфиром, — Изв. АН СССР. Сер, Хим., 1967. с. 1498..

Авторское свидетельство СССР

N. 1549956, кл. С 07 F 9/32, 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N TETPA3AМЕЩЕННЫХ О-ТРИМЕТИЛСИЛИЛБИС(АМИ НОМ ЕТИЛ) ФОСФИ НАТО В (57) Изобретение относится к элементоорганическим соединениям, в частности х полИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения N,N-тетразамещенных О-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов общей формулы (ca3)3 10 (свР к ), «> г

II

0 где R = R — низший алкил, или R — метил,  — ацетил, или R и R составляют (СН2)5 или (СНг)зС(0).

Соединения. (0 включают фрагмент

ЙСРСЙ, фосфорильную и карбонильную группы и могут быть использованы в качестве полидентатных лигандов в разнообразных комплексах с соединениями металлов, для синтеза фосфорсодержащих гетероциклов и необычных фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей юли экстрагентов.,,5U, 1659416 А1 учению N,N-тетразамещенных О-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов ф-л ы (СНз)зЯОР(0)СН2ИВЯ )2, где R-R — низший алкил или R — метил, R — ацетил или R и R . — составляет. (СНг)Б юли (СН2)зС(0), которые могут использоваться в синтезе фосфорсодержащих соединений. Цель — упрощение процесса и расширение области его применения; Получение ведут реакцией бис-(триметилсилокси)фосфина с N-дизамещенным хлорметиламином ф-лы ОСН2ййй, где R u

R указано, при молярном соотношении 1:2. в атмосфере инертного газа, в среде органического растворителя в присутствии триэтиламина (предпочтительнр в 5 — 10 -ном избытке от стехиометрии) при комнатной температуре. 1 з.п. ф-лы.

Целью изобретения является упроще- .

we процесса и расширение области его применения. о

Согласно предлагаемому способу пол- (Л учения N,N-тетраэамещенных 0-триметил- ф силилбис-(аминометил)фосфинатов д формулы (1) бис-(триметилсилокси)-фосфин подвергают взаимодействию с N-дизамещенным хлорметиламином общей формулы 0"

С! СН2МЯК где R и R имеют указанные значения, при полярном соотношении реагентов, рав- в ном 1:2, и процесс ведут в среде органического растворителя в присутствии триэтиламина при комнатной температуре в атмосфере инертного газа, В реакции желательно использовать триэтиламин в 5-10 ном избытке от стехиометрии.

Процесс может быть представлен следующей схемой

1659416 где R u R имеютуказанные значения. 5

Способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 90 на основе легкодоступных реагентов с разнообразными заместителями у атома азота, в том числе карбонильными 10 группами, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе. Мягкие условия проведения процесса делают способ препаративным и легко вос- 15 производимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной реакции. двойного аминометилирования бис-(триметилсилокси)фосфина с созданием двух связей фосфор — углерод, 20 легкость протекания которой связана с высокой реакционной способностью й-дизамещенного хлорметиламина.

Оптимальными условиями процесса является его проведение в среде органическо- 25 го растворителя в, присутствии триэтиламина при комнатной температуре; мягкие условия способствуют максимально высоким скоростям реакций и препятствуют образованию побочных продуктов. Прове- 30 дение процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать окисления и гидролиза исходных и целевых продуктов.

Использование триэтиламина в 5 — 10,— íoì избытке от стехиометрии позволяет быстро 35 завершить процесс и максимально использовать исходные и образующиеся в реакционной смеси реагента. Увеличение избытка триэтиламина не приводит к увеличению выхода целевых продуктов(!), а уменьшение 40 количества триэтиламина несколько снижает выход.

Получение соединения (!) — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере 45 инертного газа в течение длительного времени, Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР Н, С, " P, Синтез и выделение целевых продуктов 50 проводили в атмосфере сухого аргона с использованием абсолютных растворителей.

Пример 1. О-Триметилсилилбис(диэтиламинометил)фосфинат (!э).

К раствору 6,5 r (0,031 моль) бис-(триме- 55 тилсилокси)фосфина и 3,4 г (0,034 моль, 10 -ный избыток) триэтиламина s 30 мл диэтилового эфира при перемешивании добавляют по каплям раствор 7,5 г(0,062 моль) хлорметилдиэтиламина в 50 мл хлористого метиленэ, смесь перемешивают в течение

1,5 ч при комнатной температуре, раствовритель отгоняют в вакууме, к остатку прибавляют 150 мл диэтилового эфира, осадок отделяют, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 8,5 r соединения (!а), выход 90%, т. кип, 92 С (1 мм рт.ст,). Фрагмент РСН2М: д, 2,77 м.д., м. АВХ; дс 51.8 м.д., д.. Jpc 112,8 Гц; др 40 м.д, Физико-хи1 мические константы соединения (!а) совпадают с лит, данными.

Пример 2, О-Триметилсилилбис-(диметиламинометил)фосфинат (!б).

Аналогично примеру 1 из 7,6 г (0,036 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,7 г (0,037 моль, 5 -ный избыток) триэтиламинэ в 40 мл диэтилового эфира и 6,7 г (0,072 моль) хлорметилдиметиламина в 50 мл хлористого метилена получают 7,7 г соединения(!б), выход85%, т, кип. 73 С(1 мм рт.ст.).

Фрагмент PCHzN: дн 2,64 м.д., м. АВХ; д„57,18 м,д., д., J 1, 114,2 Гц; 6р 37,8 м,д.

Физико-химические константы соединения (!б) совпадают с лит, данными, Пример 3. О-Триметилсилилбис-(диизобутиламинометил)фосфинэт (le).

Аналогично примеру 1 из 6 г (0,029 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,1 r (0,031 моль, 7 -ный избыток) триэтиламина в 45 мл диэтилового эфира и 10,1 г (0,058 моль) хлорметил(диизобутил)амина в 50 мл хлористого метилена получают 9,9 r соединения (Ia), выход 83, т. кип. 134 С (1 мм рт.ст.), nP) = 1,4490, Фрагмент PCI-I2N; дн 2,75 м.д., м. АВХ; дс 54,83 M.ä., д., Jpc 104,9 Гц; др 39,17 м.д;

Найдено, : С 59,72, Н 11,59.

C21H49N20z P S1

Вычислено, : С 59,96, Н 11,74.

Пример 4. О-Триметилсилилбис(и ип е ридинометил)фосфинат (I г).

Аналогично примеру 1 из 6,5 r (0,031 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,3 г (0,33 моль, 8 -ный избыток) триэтиламина в 30 мл диэтилового эфира и 8,3 г (0,062 моль) N-хлорметилпиперидина в 75 мл хлористого метилена получают 8,9 г соедине- ния (!г), выход 86, т, кип. 137ОС (1 мм рт.ст.), п = 1,4740, Фрагмент РСН2М: дн 2,75 м,д., м. АВХ; Dc 57,02 м.д„д. J 114

Гц; др 40,03 м.д.

Найдено, : С 54,37, Н 10,07.

С15Нззй202РЯ!

Вычислено, : С 54,19, Н 10,00, Пример 5. О-Триметилсилилбис-(Nметил-N-ацетиламинометил)фосфинэт (!д).

Аналогично примеру 1 из 7,4 r (0,035 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,9 r

1659416 высокими и хорошими выходами, Предложенный способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть легко распространен на соединения (!) разнообразного строения— необычные фосфорные аналоги аминокислот, потенциальные лиганды, комплексоны, экстрагенты.

Способ является первым примером двойного аминометилирования бис-(триметилсилокси)фосфина в мягких условиях с использованием высокореакционноспособного И-дизамещенного хлорметиламина.

Формула изобретения

Способ получения N,N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил) фосфинатов общей формулы (в )д Q (p ) 2

Составитель Л. Карунина

Редактор Т. Лазоренко Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С. Черни

Заказ 1817 Тираж 231 Подписное .

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 (0,039 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина в 40 мл диэтилового эфира и 8,6 r (0,070 моль) N-метил-N-хлорметилацетамида в 75 мл хлористого метилена получают 4,4 г соединения ()д), выход 40%, т. кип. 175 С(1 мм 5 рт.ст.), пЬ = 1,4830. Фрагмент РСН2М: дн 3,61 м,д. и 3,77 м.д. м. АВХ;, дс 47,37 м.д., д,, Зрс 97,9 Гц и 50,68 м.д., "J 94,7 Гц;

äð 34,61 м.д. и 35,16 м.д. — смесь двух стереоизомеров 1:4.

Найдено, % . С 42.59; Н 8,29.

С11Н25Й204Р $!

Вычислено, %: С 42,84; Н 8,17.

Пример 6. 0-Триметилсилилби с(п и р рол идо н-2-ил-1-метил)-фосфи н ат (le).

Аналогично примеру 1 из 7 г (0,033 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,7 г . (0,037 моль, 10%-ный избыток) триэтиламина в 40 мл хлористого метилена и 8,9 r (0,066 моль) N-хлорметилпирролидона-2: в 75 мл хлористого метилена получают 4,7 г соединения ()е, выход 42%, т. кип. 182 С (1 мм рт.ст.), np) =, 1,4935. Фрагмент РСН2И: 25 дн 3,62 м.д„м. АВХ; дс 45.80 м.д., д. J ic.

100,2 Гц; др 33,86 м.д, Найдено, %: С 46,69, Н 7,39.

С13 Н25Й204Р $

Вычислено, %: С 46,97, Н 7,58. 30

Пример 7. 0-Триметилсилилбис-(диэтиламинометил)фосфинат (la).

Аналогично примеру 1 из 7,2 г (0,034 моль) бис-(триметилсилокси)фосфина и 3,5 с (0,034 моль, нет избытка) триэтиламина в 40 35 мл диэтилового эфира и 8,3 r (0,068 моль) . хлорметилдиэтиламина в 50 мл хлористого метилена получают 7,7 г соединения (la), выход 72%, физико-химические константы которого приведены в примере 1. 40

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (!) с где R = R — низший алкил, или R — метил, R — ацетил, или R и К составляют (СН2)5 или (С Н2)зС(0), взаимодействием бис-(триметилсилокси)фосфина с (-замещенным третичным амином в атмосфере инертного газа, о.т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве К -замещенного третичного амина используют N-дизамещенный хлорметиламин общей формулы

С)СН2МЯИ, где R и R, имеют вышеуказанные значения, при молярном соотношении реагентов, равном 1:2, и процесс ведут в среде органического растворителя в и рисутствии триэтиламина при комнатной температуре;

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что триэтиламин используют в 5-10%ном избытке от стехиометрии.