Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров
Изобретение относится к химии конденсационных полимеров, а именно к способу получения модифицированных резольных фенолформальдегидных олигомеров. Изобретение позволяет повысить стабильность фенолоформальдегидных олигомеров при хранении и получить на их основе композиций для покрытий с повышенной температурой отверждения, повышенной эластичностью и химстойкостью. Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров проводят путем взаимодействия фенола с раствором параформа в органическом растворителе, выбранном из группы соединений: пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллюлозольв, бутилцеллозольв, который добавляют к смеси фенола и щелочи в молярном соотношении фенол: параформ-1,0 : 1,5 : 2,5. Затем продукт конденсации обрабатывают соединением, выбранным из группы: бутилглицидиловый эфир, глицидиловый эфир высших изомерных карбоновых кислот C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">19</SB> - C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">39</SB>, диметилсульфат в количестве 0,33 - 1,0 молд.% при 85 - 95°С, до содержания фенольных гидроксильных групп 0,5 - 5,3 мол.% с последующей этерификацией при 50 - 70°С и PH 2 - 3 с введением органического растворителя из указанной группы в молярном соотношении с фенолом соответсвенно 3 - 15 : 1. 5 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУВЛИК (я,=- С 08 С» 8/36 »
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОЧИТ :- i
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКН Г СССР
К АВТОРСКОМУ CBY!PETEЛЬСТР7 (21) 4684145/05 (22) 26.04.89 (46) 23.07.91. Бюл. М 27 (71) Московский химика--ехналогический институт им.Д.И. Менделеева (72) 3.А.Кочнова, С.П.Абрам::-.:на и Т,A.Хрисанова (53) 678.632 (088.8) (5б) АВтсрСКОЕ СВИдетЕЛьСтаа СССР
М 1211260, кл. С 08 С 8/12, 1983, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ(1И8 ЗТ -- - .1О=1%ИРОВАННЦХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕ(ИДНЫХ
ОП И ГОМ: FOB (57) Изобретение относится к химии к: »=;денсацианных полимеров, ="- именнО к способу получения модифицированных резодьных фенолформальдег.идных Олигомйров. изобретение позволяет повысить стабильность фенолформальдегидных олигомеров при хранении и получить на их основе композиции для покрытий с повышенной температурой отвержденйя, повышенной
Изобретение относится к химии конденсационных полимеров. -" именно к способу получения модифицированных p6= oëbíèõ фенолформальдегидных ori;.! oì6po6 (ФФО).
Цель изобретения — повышение стабильности ФФО при хранени :; полуяние на их сснове композиций -.я пок .- -:,тий с повышеннаи темперятурои Отвеаждения, повыtD6HHGA ЗЛЯ :ТИЧНОСТЬЮ V» ХИМСТОЙКОСтЬЮ. (1 р и м „з р Я тре», гг»О»»у»о;колбу
cH85K6HHó;ã обратным xopа»»ильником шадкОЙ, термо ."етром и капельной воронКоА 33k рмжаюT 9 4 фенода и 0» 84 г KQH зластичкастью и химстойксстью Способ получен ия этерифи цира ванных фенодформальдегидных одигомерав проводят путем взаимодействия фенол"- с раствооам параформа в органическом растворителе, выбранном из группы соединений: пропиловый спирт, изапропидавый спирт, бутиловый спирт, изабутидовый спирт, зтигцеллозадьв, бутилцеллозольв, который добавляют к смеси фенола и гцелочи в малярном соотношении фенол:параформ-1,0:1,5-2,5.
Затем продукт конденсации обрябзтывя!От соединением, выбранным из группьс бутилгдицидиловый эфир, Лициднловый зфир высших изомерных карбонавых кислОт
Свй в-С19Кзеь димети;.сульфат в количестве
0,33 — 1,0 мол. с/, п ри 85-95 С. до содержания фекальных п дроксидьнь!х групп 0,5-5,3 мол. р Qпасдедуюшей з; еоификацией пои 50-70 С и р 1 2-3 и введением органического растворителя из указанной группы в малярном соотношении с фенолом соответственно 3 — 15:1.
5 табл, затем смесь НЯгревают при 60 С да Образования однооодной смеси. Паоле чего через капельку : Воронку в течение 15 мин добавляют 5,34 г пэсаформа в виде - 0;»ь-ногО рас
TBopа 6 бутя нале. 8 атем рея кционну!o смесь выдерживают при 60 С да садержао ния свободного Форь,,ÿf!bä6ãèä6 в смсси 2 мас, =„. Г1асде "-того и ри 80 С э течение 1»5 ч проводят поликонденсяцию. (1а окончании падиконденсации к реакционной смеси в
-течение» 5 мин через капе»де кую воронку даба лтлт 13Я БГЭ(бутид лицидидавый зфир), реакционную массу выдерживают
1664803 при 85"С до э.ч.=0,1. После этого проводят подкисление реакционной массы пара-толуолсульфокислоты до рН 3, добавляют десятикратный молярный избыток по отношению к фенолу бутилового спирта и нагревают при
60 С в течение 1,5 ч. Затем проводят нейтрализацию бутанольным раствором щелочи до рН 6, образовавшийся осадок солей отфильтровывают, избыток бутанола отгоняют под вакуумом (10-15 мм рт.ст. при 40-50 С) до сухого остатка 45 мас.ь.
Аналогично примеру 1 могут быть получены ФФО при соотношении фенола к параформу 1:1,5 — 2,5, фенола к о-алкилирующему агенту, в качестве которого используют диметилсульфат Гл,ВИКК-глицидиловый эфир изомерных карбоновыхкислот С9Ню СлНзяБГЭ, в соотношении 1:0,33 — 1,0 в среде различных растворителей, выбранных из группы:пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, являющихся одновременно этерифицирующим агентом, в соотношении к фенолу 3-15:1.
Условия получения этерифицированных о-алкилированных ФФО даны в табл. 1, Ф ФО, полученные по предлагаемому способу, представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета без механических включений.
Характеристики полученных ФФО даны в табл. 2; свойства олигомеров, характеризующие их вьк:окую стсбильность при хранен%4, в табл, 3.
Как видно из табл, 3, ФФО, полученные по предлагаемому способу, в отличие от ФФО по известному, после 18 мес хранения дают лишь незначительные колебания таких характеристик, как содержание функциональных групп в ФФО, рН среды, не наблюдается изменений по внешнему виду ФФО, Для получения эпоксидных композиций раствор эпоксидного олигомера и раствор полученного этерифицированного ФФО смешивают при следующем соотношении исходных компонентов, мас,$:
Этерифицированный ФФО 3,8 — 10,8
Эпоксидный олигомер 29,7 — 36,3
Органический растворитель Остальное
Смесь прогревают при 120 Ñ и постоянном перемешивании в течение 1,5 ч, затем охлаждают. В качестве катализатора отверждения может быть дополнительно введена о-фосфорная кислота в качестве катализатора отверждения в количестве 0.20,3 мас.$. Полученный лак наносят аппликатором и отверждают при 360-400 С в течение
30 — 90 с.
Получают композицию следующим образом.
Смешивают 100 r 40 Д-ного раствора эпоксидного олигомера марки Э вЂ” 04Кр в этилцеллозольве с 14,8 г 30 -ного раствора (бутанолизированного ФФО, полученного по описанному способу, (пример 1), с характеристиками, представленными в табл, 2 (пример 1) при следующем соотношении компонентов, мас. ф,;
Эпоксидный олигомер Э вЂ” 04Кр 34,4
Бутанолизированный ФФО 3,8
Органический растворитель Остальное
Полученную смесь прогревают при 120 С и постоянном перемешивании в течение 1,5 ч, затем охлаждают„Лак наносят аппликатором и отверждают при 360-440 С в течение
30-90 с.
Применяя для составления композиции
20 различные этерифицированные ФФО, а так>ке варьируя соотношения компонентов, аналогична примеру 1 готовят композиции составов 2-15 (табл.4).
Свойства покрытий на основе ФФО, пол25 ученных по предлагаемому способу, приведены в табл. 5.
Об эластичности судят по показателю прочности пленки на изгиб.
Химстойкость определяют по внешнему
30 виду покрытий после кипячения при 120 »
2 С в различных средах, Как видно из табл. 5, покрытия на основе ФФО, полученных по предлагаемому способу, отвержденные при 360-400 С, об35 ладают в сравнении известным более высокой химстойкостью и эластичностью.
Таким образом, использование предлагаемого способа получения этерифицированных ФФО обеспечивает по сравнению с
40 известным следующие преимущества: пол,ученные ФФО отличаются высокой стабильностью при длительном хранении при нормальной температуре, сохраняя при этом способность к термоотверждению, что
45 позволяет использовать их в качестве связующих для получения препрегов, высокой степенью зтерификации, что позволяет получать на их основе высокоэластичные покрытия, Введение стадии о-алкилирования
50 позволяет получать ФФО, покрытия íà основе которых способны отверждаться при
360 — 400 С, не теряя при этом высокой эластичности и химстойкости, оставаясь блестящими, светлых тонов, что в комплексе
55 позволяет использовать их для высокотемпературной скоростной лакировки алюминиевой ленты, используемой при изготовлении цельноштампованной консервной тары. Проведение процесса синтеза
ФФО в безводной среде позволяет снизить
1664803
Таблица
М
Соотношение компонентов, моль условия проведения стадий
Пример
Фенол Парадюрм Органически растворител
Оалкилнрования терификацни с —.ал килир ующий агент
Темпе- э,ч. Содер оотношение енол:орга ннческий. анне
ОН,т ратура
Ос астворитель
Бутанол БГЭ 1 СО н
0,50
Пзобутанол 0,33
Этилцеллозольв Гл.ВИКК 0,33 г О 50
Бутилцеллозольв 1, 00
Диметилсульфат
Пропанол
Изопропанол »
10,00
10, 00
6,00
5,00
3,00
S5
С,!О tt3C
0,02 2,30
0,01 5,СС
0,05 4,10
0,09 0,30
1 1,00
2 1,00
3 1,00
4 1,ОО
5 E 00
6 1,00
1, 73
1,90
2,10
1,50
1,90
1,90
7 1,00
8 1,00
9 1,00
tO 1,00
11 1,00
12 1,00
13 1,00
14 1,00
15 1,00
12,0Ñ
10,00
15» 00
t0t00
10, 00
10, 00
10, 00 гель
2,00
5,30
3,10
0,50
О, 10 1,00
0,09 O 60
0,02 7, 10
3,30 3,2
Образуется
Оэ04 t1,2 о5
S5
0,33
0,50
1,00
1 00
1,00
0,20
1,00
1,00
1,00
1,90
2,10
2,50
1,30
3,00
1 78
1,78
1, 78
1,78
Еутанол н, н н н
+ Соотношение фенола к щелочи (КОН или ?laOII). во всех примерах одинаково и составляет О, 15 моль по отношению к фенолу или ле раствор щелочи в органическом растворителе добавляется к оенолу до gII 9 9,5 количество сточных вод и решить проблему создания малоотходной технологии производства ФФО, Формула изобретения
Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров взаимодействием фенола с формальдегидом в щелочной среде с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50-70оC и рН 2 — 3, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности фенолформальдегидных олигомеров при хранении и получении на их основе композиций для покрытий с повышенной температурой отверждения повышенной эластичностью и химстойкостью, в качестве формальдегида используют раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы: пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт. этилцеллозольв, бутилцеллозольв, который до5 бавляют к смеси фенола и щелочи в моля рном соотношении фенол:параформ 1;1,5 — 2,5, перед этерификацией продукт конденсации обрабатывают соединением, выбранным из группы, включающей бутилглицидиловый
10 эфир, глицидиловый эфир высших изомерных карбоновых кислот, диметилсульфат в количестве 0,33-1,0 мол.g при 85-95 С до содержания фенольных гидроксильных групп 0,3 — 5,3 мол., а на стадии этерифика15 ции дополнительно вводят органический растворитель из вышеназванной группы в молярном соотношении с фенолом 3 — 15:1.
1664803
Таблица 2
Yîëåêóëÿð Содержание групп, мас.",. ная масса, усл.ед,, Аенольных метилольПример этерифи цированных гидр оксил ьных ных
24,5
6,1
Таблица
Характеристики этерифицированных Фц-.О до/и после 18 мес, хранения
Пример
1! ср еды
Содержание этерифициро ванных групп, мас.X после первого хранения до хранения
Вязкая прозрачная жидкость от свет ло желтого до красно-коричневого цвета без механи ческих включений
Вязкая прозрачная жид кость от светло желто"
ro до красно коричне вого цвета без механических включений
То же
1 C
t! !! !! !! !!!! ь! !! ь\
l ФЖидкость неоднорсд ная, расслаивается, образуются неоднородные включения
Жидкость однородная, без механических включений
6,1/6,0
6,0/5,7
Вязкая прозрачная жнд кость без механических включ ений
Инвест ный То же
Жидкость неоднород . 5,8/1,3 ная, расслаивается, образуются механические включения
12,0/4,4
2
4
6
8
11
12
13
1
3
5 б
8 ,9
1О
l1
12
13
14
870 О,б
550 1,6
480 4,5
930 4,0
1050 3,1
1200 Оь3
410 5,3
530 2,4
510 0,5
210 1,2
560 0,2
460 7,0
520 8,1
Гелеобразование
420 0,6
6,0
6,9
7,8
6,1
5,2
4,5
8,7
9,5
5,8
5,5
10,0
12,0
11,8
6,0/5,4
6,0/4, б
6,0/4,9
6,0/4,6
6,0/4,9
6,0/5,6
6,0/4,3
6,0/4,3
6,0/4,5
6,0/5,8
6,0/5,0
5,8/1,4
6,0/ll 4
f2,4
15,1
20,0
13,1
10,0
9,3
9,7
8,5
15,3
9,0
35 О
24,3
22,8
12,4/12, О
15, 1/13, О
20, О/18, 9
13, 1/ 10,8
10,0/9,2
9,3/9,0
9ь 7/Яь5
8,5/7,9
15,3/15,0
9,0/8,5
25,0/20,0
24,3/15,1
22,8/1О, 1
1664803 ((Ъ И
Ю ф Cl
I I I I 1 1 I 1.Э И л
1 ! I (() . an сб п (Ъ И (!
I (Ъ ! 1 I 1 со
И
I (ъ I 1 1 л (Ъ I 1 I 1 л (Ъ 1 1 1 1 (..Ф Cll .Ф (Ъ И
Саа
ОЪ (! (Ч
Ю, (Ъ аО (4 СО (Ъ (O
1 1 1 I 1! 1
I с ( (4
1 1 1 В 1 1
1 1 1
Ol О(A (Ъ Ю (с\ an
I 1 о (Ъ
О с ъ
В t I CO(.Ф
1 CO 1
I 1 I 1 1 1 I I
Оа
1 1л(1 1 1 1 1 I л в
A (1
1 с-" 1 1
I 1 1 1 1 I I 1 (0
% аО (Ъ И
I CCl
1 1 ! 1 1 I
I 1 1 1 (О И
Ф ° с(Ъ И (Ъ an
Ю
1 W б I 1 I 1 л (Ъ. I (1 1 1 f 1 1 1
Ю Ю .
* Ф сс
О(ОЪ
I 1 t б((бf
Ю с- С 4 (Ъ е к О х м g (с !
f ! х
33 о
О
1 I I 1 1 1 1 1 1 1 .Ф !
Ю ! i 1 I 1 1 1 1 1 1 1 э 1 I
О
1 I 1 1 I 1 I 1 t 1 I Ф 1 1 1
Ю
1 t 1 1 (I 1 1 t 1 Ф I 1 1 1
CO
1 I t I 1 I t 1 1 (Ъ t I 1
CO
О
1 1 I 1 1
В
1 1 1 1 1 1 1 I
И
f 1 1 1 (1 (O 1 1 1 I 1 1 I (1 1 1 1 1 1 1 1 1 I f 1 1 Ъ
Cl
О
Х (Ч (! Ф an ч(В ° Ы Вбъ х (O И
Ф ((э an (! И ((В л !
РЪ Ф
С 4 CO (Ъ Оа сЪ ((СВ Л
В и л ("Ъ с
1 1 (О (4
Ю
CO
О (М
1664803
Таблица 5 к
Адгезия
Химстойкость при 120+2 С в течение 2 ч в растворе
Эластйчность+
: 1ример
3%ной уксус - 37-ного в дистил( ной кислоты раствора лнрован
NaC1 11!ой воДе
2Х-ной вин ной кислоты
Помутнение Небольшое поверхности
Помутнение поверхности
Помутнение поверхности
Помутнение Небольшое поверхности
Помутнение поверхности
1/1О
1/10
3/15
1/1 !
/1
1/3
12
13 помутнение
16
Извест
HbIH
1/2
1/10
Помутнение поверхности
До/и после стерилизации, Составитель И.Гинзбург
Техред M.Моргентал Корректор T,Êoïá
Редактор Н.Гунько
Заказ 2364 Тираж 309 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, A(-35, Раушская наб„4/5
Производственно-издательский комбина "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
3
5 б
8
Выдерживает
11
II
11
t» Г
11
Ф- В11 !
1!
1!
1/1
1/1
1/1
1/1
1/i
1/1
1/1
1/1
1/1
10/15 помутнение поверхности 1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/2
1/2
