Дата опубликования описания 15.05. 82 (53) УДК678.632 (088. 8) Н.Н. Прудникова, Л.P Вин, И.Ф. Кошелева, Л.Д. Прохоревич, Л.П. Томашевский, В.М. Болдин, П.A. Боровиков, Н.П. Кривощекова и Г.Г. Ф рова

Кемеровский научно-исследовательский инст тут химической проьыаленности Кемеровского на чнопроизводственного объединения Карболит Ый;. ..:(,,,",.

Всесоюзный научно-исследовательский и проек1Чт конструкторский угольный институт (72) Авторы изобретения (71)Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМРЛЬДЕГИДНОЙ

СМОЛЫ

Изобретение относится к получе нию Фенолоформальдегидных связующих холодного отверждения, используемых для укрепления горных пород, стенок скважин, уплотнения и стабилизации грунтов.

Известны различные фенолоформальдегидные смолы, применяемые в качестве связующих в составах холодного отверждения. Например, смолу марки

СФЖ-3032 используют в производстве углепласта для шахтных крепей П) .

Применяя определенное соотношение связующего и кислотного отвердителя, получают материал с хорошими прочностными свойствами, однако время отверждения мало (1-15 мин).

Это не позволяет использовать известное связующее в тампонажных составах, например для укрепления горных пород, когда состав закачивают непссредственно в пласт и необходимо время для эффективного заполнения трещин в породе.

Для увеличения времени отверждения используют фенолоформальдегидные связующие, модифицированные различными агентами.

Известно связующее, содержащее фенолмочевиноформальдегидный олиго мер, модифицированнвй борноглицериновым или подобным ему комплексом, которое получают путем конденсации фенола, формальдегида, мочевины и модифицирующего агента при нагревании в щелочной среде. В качестве модифицированного агента берут соединения борной кислоты и многоатомных спиртов, например глицерина.

Связующее используют для изготовления литейных Форм и стержней на хо,лоду.и для укрепления грунтов $21.

Однако указанное связующее не может обеспечить достаточно высоких физико-механических свойств уйрочненного грунта, так как .содержит большое количество воды, а после отверждения характеризуется низкой водостойкостью, обусловленной структурой фенолмочевиноформальдегиФтого олигомера, а именно наличием мочевин.Формальдегидных фрагментов. Кроме того, время отверждения, характеризуемое показателем ".живучесть смеси", мало (15-30 мин).

Наиболее близким по технической сущности предложенному является способ получения фенолформальдегидных смол, включающий конденсацию Фекола

З0 с формальдегидом в присутствии гид927810 роокиси натрия при 80-90 C с последующим введением в реакционную смесь многоосновной кислоты и многоатомного спирта и обезвоживанием (3) .

Однако смола, получаемая известным способом, имеет высокую вязкость и предназначена для изготовления литых прозрачных иэделий.

Целью изобретения является снижение вязкости и температуры отверждения смолы в присутствии сильной 10 кислоты.

Цель достигается тем, что согласно способу, включающему конденсацию фенола с формальдегидом при 75-50 С в присутствии гидроокиси натрия с последующим вввдекием многоатомного спирта и выдержкой при 80-90 С, на стадии конденсации берут на

100 >мас.ч. фенола 36-60 мас.ч. формальдегида и 0,6-0,8 мас.ч. гидроокиси натрия, конденсацию проводят в течение 3,5-4 ч, полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 5-20В добавляют многоатомный спирт в количестве 40-60 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола и выдержку проводят в течение 30-60 мин.

При проведении процесса конденсации ниже 75 С снижается скорость реакции взаимодействия фенола и формальдегида, следовательно возрастает длительность процесса. При температуре выше 80 С скорость кондено сации возрастает, но при этом увеличивается длина цепи молекул олигомера, возрастает его молекулярный вес, что приводит к образованию нерастворимых в воде компонентов.

После ввода многоатомного спирта протекает реакция этерификации. 40

Выдержка в интервале темцератур

80-90 С обеспечивает наряду с другими признаками необходимое для достижения поставленной цели соотношение метилольных и этирифицированных 45 групп ° о

Повышение температуры выше 90 С приводит к снижению клеящих свойств смолы, вследствие образования нерастворимых продуктов. 50

Формальдегид используют в виде

37%-ного водного раствора, гидроокись натрия в виде 403-ного водного раствора.

Полученное связующее имеет следующий состав, мас.ч.:

ФенолОформальдегидный олигомер с молекулярной массой 450-550 и содержанием 16-20% метилольных групп, в

60 том числе из них

3-53 этерифицирдванных многоатомным спиртом 51ч 7-63 е б

Иногоатомный спирт 16.,0-23.,8 65

Фенол 6,2-1б,8

Формальдегид 1,2-3,8

Вода 8, 4-24, 9

Связующее, полученное предлагаемым способом, отверждается в присутствии кислотного отверждения без подвода тепла. При этом время гелеобразований в присутствии

20 вес.ч. отвердителя 2-5 ч, время полного отверждения 15-24 ч. Прочность укрепленного грунта увеличивается.в 1,3-2,5 раза но сравнению с известным. Это обусловлено составом связующего, а именно присутствием олигомера с молекулярной массой

450-550, содержащего меньшее .количество этерифицированных метилольных групп по сравнению с известным, а также укаэанным соотношением этерифицированных и неэтерифицированных метилольных групп. Увеличение количества этирифицированных метилольных групп приводит к возрастанию продолжительности отверждения и снижения прочности породы грунта. Снижение количества метилольных групп приводит к уменьшению совместимости связующего и многоатомного спирта, а следовательно к его выпотеванию и снижению адгезии к частицам грунта.

П р и и е р 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным и прямым холодильниками, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 1000 г фенола, 983 r 37%-ного формалина, 15 r 403-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают о и выдерживают при 75-80 3,5 ч, Полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 5%.

После этого вводят 400 r диэтиленгликоля. Реакцию продолжают при 8082 С 30 мин. Полученную смолу охлаждают и сливают.

Связующее содержит в-своем составе, Ъ

Фенолоформальдегидный олигомер

Диэтиленгликоль

Фенол

Формальдегид

Взда

63,6

16,0

l0,8 (1,2 .8,4

Фенолоформальдегидный олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 510, содержит 16,3 3 метилольных групп, в том числе 3,1Ъ этерифицированных диэтиленгликолем

Пример 2. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г фенола, 1405 r 373-ного формалина, 17,5 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдержи-. вают при 75-80 С 4 ч. Полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 13%. После чего вводят 500 r диэтиленгликоля и реакцию продолжают при 84-86 C в

927810

Показатели

325

356

420

Вязкость, сПз

5,0

3,2

2,0

216

379

329 из смолы с наполнителем (песок) в соотношении 100:400

101

132

76 течение 30 мин. Полученную смолу охлаждают и сливают.

Смола содержит в своем составе, Ъ

Фенолоформальдегидный олигомер 53., 2 5

Диэтиленгликоль 18., 2

Фенол 8,5

Формальдегид 3,1

Вода 17,0

ФенолоформалЬдегидный оли гомер t 0 имеет среднечисловую молекулярную массу 80, 18,8% метилольных групп, в том числе 4,2 % этерифицированных диэтилен гликолем.

Пример 3. В реакционный сосуд по примеру 1 загружают 1000 г ,фенола, 1622 г 373-ного раствора формальдегида и 20 г 40%-ного раствора гидроокиси натрия. Смесь нагревают и выдерживают при 75-80 С ч, сушат 20 под вакуумом до остаточного содержаВремя, гелеобразования, ч

Время полного отверждения, ч

Разрушающее напряжение при сжатии отвержденных образцов из смолы без наполнителя

Предлагаемое связующее обладает более коротким по сравнению с извест- 0 ным временем гелеобразования, временем полного отверждения, а также повышенной прочностью после отверждения.

Использование предлагаемого связующего обеспечивает эффективное заполнение трещиноватых горных пород, при этом время полного отверждения невелико, что позволяет сократить время от упрочнения до эксплуатации.

Повышенные прочностные свойства обеспечивают безопасность горных работ,позваляют повысить производительность труда.

Формула изобретения

Способ получения фенолформальдегидной смолы, включающий концентрацищ 55 ния воды 20%. Затем вводят 600 r диэтиленгликоля и реакцию продолжают при 88-90 в течение 60 мин. Получене ную смолу охлаждают и сливают.

Полученная смола содержит в своем составе,Вг

Фенолоформальдегидный олигомер 5l,7

Диэтиленгликоль 23,8

Фенол 6,2

Формальдегид 3,8

Вода 24,9

Олигомер имеет среднечисловую молекулярную массу 550, содержит 19,83 метилольных групп, в том числе 4,8% этерифицированных диэтиленгликолем.

В таблице представлены данные, характеризующие свойства предлагаемого связующего. Отверждение смол проводят в присутствии 20% б дзолсуль. фокислоты при 20 С.

Предлагаемое связующее по примерам

1 2 3 фенола с формальдегидом при 75-80 С в присутствии гидроокиси натрия с последующим введением многоатомного спирта и выдержкой при 80-90 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения вязкости и темперагуры отверждения смолы в присутствии сильной кислоты, на стадии конденсации берут на 100 мас.ч. фенола

36-00 мас.ч. формальдегида и 0,60,8 мас.ч. гидроокиси натрия, конденсацию проводят в течение 3,5-4 ч, полученный продукт сушат под вакуумом до остаточного содержания воды 5-20%, добавляют многоатомный спирт в количестве 40-60 мас.ч. на 100 мас.ч. фенола и выдержку проводят в течение

30-60 мин.

927810

Составитель Н.Космачева

Редактор И.Иитровка Техред A.A÷ Корректор С.Шекмар

Заказ 3164/34 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35., Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Смолы фенолформальдегидные жидкие. ГОСТ 20907 -75.

2. Авторское свидетельство СССР

В 403700;кл. С 08 G 14/086, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

9 61851, кл. С 08 G 8/36, 1942 (про-. тотип) .

Способ получения фенолформальдегидной смолы

Способ получения литых прозрачных искусственных смол // 61851

Способ получения искусственных смол // 51730

Способ получения искусственных смол // 50380

Способ получения эластических фенолоальдегидных резолов и новолаков // 23615

Способ получения этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров // 2264416

Изобретение относится к области получения полимерных материалов, а именно к производству этерифицированных дифенилолпропанформальдегидных олигомеров

Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров // 2098431

Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенолоформальдегидных олигомеров

Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров // 1664802

Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенолформальдегидных олигомеров, предназначенных для использования в лакокрасочных композициях

Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров // 1664803

Изобретение относится к химии конденсационных полимеров, а именно к способу получения модифицированных резольных фенолформальдегидных олигомеров

Модифицированное связующее на основе новолачных и резольных смол и способ его изготовления // 2538202

Изобретение относится к модифицированному связующему, которое может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов путем прессования или литья под давлением, а также способу его получения. Модифицированное связующее представляет собой продукт, полученный путем реакции между фенольной смолой, выбранной из группы, включающей новолачную или резольную смолу в количестве 59-82 % масс. с пропаргил галогенидом в количестве 18-41 % масс. в присутствии щелочного агента - в избытке по отношению к пропаргил галогениду и последующего нагрева продукта реакции для его частичной термополимеризации при температуре, не превышающей 140°C. Технический результат - получение твердого смолообразного или порошкообразного связующего, способного к дальнейшему гранулированию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

Катализатор для отверждения модифицированного связующего на основе новолачных смол // 2612961

Изобретение относится к катализатору для ускорения отверждения новолачных смол, модифицированных пропаргилгалогенидом, содержащему в качестве никельорганического соединения 0,01-0,5 мольный % раствор 2-этилгексаноата никеля в кетоновом растворителе. Изобретение позволяет уменьшить мощность тепловыделения при сохранении низкой температуры отверждения, а также устойчивость хранения его на воздухе. 1 табл., 2 ил.

Модифицированное связующее на основе новолачных и резольных смол и способ его изготовления // 2616294

Настоящее изобретение относится к модифицированным связующим на основе новолачных и резольных фенольных смол, а также к способу их получения, и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов путем прессования или литья под давлением. Модифицированное связующее получено в результате взаимодействия фенольной смолы с 18,0-41,0 мас.% пропаргилгалогенида в присутствии щелочного агента, взятого в избытке по отношению к пропаргилгалогениду. В качестве фенольной смолы может быть использована новолачная или резольная смола. Связующее также дополнительно содержит 0,01-0,7 мас.% 2-этилгексаноата меди или никеля. Способ получения связующего включает растворение фенольной смолы в растворителе, добавление в раствор пропаргилгалогенида и избытка по отношению к пропаргилгалогениду щелочного агента с получением продукта реакции, отгонку растворителя, нагрев продукта реакции для его частичной термополимеризации при температуре не выше 140°С, последующую отгонку остатков растворителя при температуре не выше 140°С, охлаждение частично термополимеризованного продукта, добавление раствора 2-этилгексаноата меди или никеля, перемешивание до получения устойчивой смеси, повторную отгонку растворителя при температуре не выше 100°С и повторное охлаждение с получением модифицированного связующего. Получение связующего вышеуказанным способом позволяет снизить температуру отверждения связующего, уменьшить его длительность, а также уменьшить перегрев изделий из связующего при их изготовлении. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ отверждения связующего // 2616295

Изобретение относится к улучшенному способу отверждения связующего на основе пропаргилзамещенных аминофенолов и может быть использовано для производства полимерных композиционных материалов. Способ отверждения связующего заключается в растворении соединения, выбранного из O,N,N-пропаргиламинофенола формулы где группа N(CH2C≡CH) находится в о-, м- или п-положении, и катализатора, выбранного из группы, включающей 2-этилгексаноат кобальта и трифенилфосфиновый комплекс хлорида кобальта в приемлемом растворителе. Из полученного раствора связующего и катализатора удаляют растворитель с получением раствора катализатора в связующем и осуществляют последующий нагрев упомянутого раствора катализатора в связующем до температуры отверждения с выдержкой при этой температуре в течение времени, обеспечивающего полное отверждение связующего. Нагрев до этой температуры осуществляют ступенчато с температурой на первой ступени нагревания на 10-20°С ниже температуры последующей ступени нагревания в условиях, позволяющих избежать возникновения внутренних напряжений. Предпочтительно получают раствор катализатора в связующем с содержанием катализатора, не превышающим 1,5 мас.%. Отверженное связующее не имеет трещин, сколов и других повреждений, которые свидетельствовали бы о наличии внутренних напряжений, возникших в процессе отверждения, а также позволяет увеличить коксовый остаток и температуру разложения связующих. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.