Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтилкетон и способ его приготовления

 

Изобретение относится к катализу, в частности к приготовлению катализатора для окисления н-бутилена в метилэтилкетон. С целью повышения производительности и активности катализатора в бутиленовой и кислородной реакциях он имеет следующее соотношение компонентов, моль/л: соль палладия 10^-3-1,5·10^-2, производное пиридина 10^-3-4,5·10^-2 , соль двухвалентного переходного металла - кобальта и/или марганца, или смеси кобальта или марганца и меди, или смеси кобальта, марганца и меди формулы Me²_q⁺+H_3+n-2aPMO_12-nV_nO₄₀, где M²⁺ - указанный двухвалентный металл; 2 ≅ n ≅ 6, 0,25n ≅ a ≅ 0,5n 0,05-0,3; вода до 1 л. Получение катализатора ведут путем введения соли палладия и производного пиридина в водный раствор указанной кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты, которую получают реакцией в воде пятиокиси ванадия с первой порцией основного карбоната кобальта и/или марганца с последовательным введением перекиси водорода, фосфорной кислоты и затем трехокиси молибдена или в случае использования смеси металлов - последующего добавления второй порции основного кобальта и/или марганца и основного карбоната меди до молярного отношения [V₂O₅]:[Meʺ(CO₃)_x(OH)_2(1-x)]_1n: :[H₂O₂]:[H₃PO₄]:MoO₃]:Meʺ(CO₃)_x(OH_2(1-x)]_2n= где Me∠⁺ - указано выше, 1n - первая порция, 2n - вторая порция, 0,25n ≅ a ≅ 0,5n; 0,25n ≅ b ≅ 0,33n, и исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих получение катализатора указанного выше состава. 2 с.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к составу и способам получения катализаторов для жидкофазного окисления н-бутиленов в метилэтилкетон (МЭК) кислородом по реакции C₄H₈+ 1/2O₂_→ CH₃COC₂H₅. (1) Лучшими известными катализаторами этой реакции являются бесхлоридные гомогенные катализаторы на основе водных растворов кислых солей молибдованадо- фосфорных гетерополикислот (ГПК) и комплексов палладия с неокисляемыми стабилизирующими лигандами. Взрывобезопасное проведение реакции (1) в промышленном масштабе обеспечивается двухстадийной технологией, при которой 1-ю и 2-ю технологические стадии реакции (1) осуществляют в разных реакторах. На 1-й стадии, состоящей из этапов (2) и (3), катализатор восстанавливается н-бутиленами в бутиленовом реакторе: C₄H₈+ Pd²⁺+ H₂O _→ CH₃COC₂H₅+ 2H⁺+ Pd^o (2) Pd°+ (m-k)H⁺+ H_kГПК_→ Pd²⁺+ H_mГПК (3) C₄H₈ + H₂O + H_kГПК _→ CH₃COC₂H₅ + H_mГПК (4) Из восстановленной формы катализатора отпаривают метилэтилкетон (МЭК) (продукт реакции). Далее на 2-й стадии восстановленная форма катализатора в кислородном реакторе окисляется кислородом воздуха: H_mГПK + O₂ _→ H_kГПК + H₂O (5) m,эл/моль - предельно допустимая степень восстановления молекулы ГПК, равная наибольшему числу электронов, которое может принять эта молекула во время бутиленовой реакции без выпадения палладия из раствора, k,эл/моль - степень недооокисления, т.е. минимальная степень восстановления молекулы ГПК, достигаемая ею во время кислородной реакции за технологически приемлемое время. В двухстадийной технологии МЭК производительность катализатора е,кг/ч, зависит от m и k: e = 1/2˙72[ГПК] ˙(m - k)˙i˙v, (6) где 72 - молекулярная масса МЭК, кг/моль; i - избирательность катализатора по МЭК (0,9 ≅ i < 1), [ГПК] - концентрация ГПК в катализаторе,кмоль/м³; v - скорость прокачивания катализатора через систему реакторов,м³/ч, обеспечивающая практически полную конверсию н-бутиленов. Цель изобретения - повышение производительности и активности катализатора в бутиленовой и кислородной реакциях за счет использования в качестве кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты соли двухвалентного переходного металла - кобальта и/или марганца, или смеси кобальта или марганца и меди, или смеси кобальта, марганца и меди при определенном содержании компонентов, а также за счет определенного способа приготовления катализатора. Способ получения водных растворов кислых солей марганца, кобальта и меди с H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀ сводится к промежуточному получению кислых солей этих же металлов с додекавандофосфорной кислотой, не содержащей молибдена: b MeCO₃ + 6V₂O₅+ H₃PO₄+ (6-b) H₂O Me H_15-2bPV₁₂O₄₀+CO (7)
Такая реакция происходит при введении фосфорной кислоты в смесь, полученную взаимодействием основного карбоната металла со взвесью V₂O₅ в присутствии больших или меньших количеств перекиси водорода. После получения додекаванадофосфата в смесь вводят трехокись молибдена и недостающее количество основного карбоната переходного металла: первоначально введенная H₂O₂ при этом разлагается:
Me H_15-2bPV₁₂O₄₀+(12-n)MoO₃+ 1- H₃PO₄+ a- Me CO₃_→
_→ Me H_3+n-2aPV_nNo_12-nO₄₀+ a- CO + 2a- H₂O. (8)
Существенно, что общее количество вводимого карбоната переходного металла задается стехиометрией суммарной реакции
a Me CO₃ + V₂O₅+ H₃PO₄+ (12-n) MoO₃+
+ -aH₂O _→ Me H_3+n-2aPV_nMo_12-nO₄₀+ aCO₂. (9) а на первой стадии (7) количество вводимых ионов металла - b не должно превышать одной трети от количества атомов ванадия - n. Количество вводимой на первой стадии H₂O₂ допускает вариации в сторону увеличения и уменьшения в зависимости от n и b. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора
Mn_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ (Mn_1,2H_4,6ГПА-4). 18,2 г пятиокиси ванадия (0,1 моль) вводят при перемешивании в 240 мл нагретой до 50^оС воды. Перемешиваемую взвесь охлаждают до 44^оС и вводят в нее 7,78 г основного карбоната марганца, содержащего 3,30 г Mn (0,06 г-экв). При этой температуре продолжают перемешивание в течение 15 ч. После этого взвесь охлаждают до +0,5^оС, добавляют к ней 30 мл 30%-ной перекиси водорода (0,29 моль), и через 0,5 ч серо-оранжевая взвесь становится красной. Затем во взвесь вводят, не нагревая ее, 3,31 мл 15,1 М (88,4%-ной) фосфорной кислоты (0,06 моль). При этом взвесь становится темно-коричневой. После двухчасового перемешивания во взвесь вводят (при 14^оС) 57,6 г трехокиси молибдена (0,4 моль). При этом ранее введенная H₂O₂ начинает разлагаться с выделением кислорода. Через 15 мин, когда разложение H₂O₂закончилось, перемешиваемую взвесь нагревают до 80-90^оС. При этом наблюдается растворение MoO₃ (вначале быстро, затем медленно), которое проводят в течение 18 ч, из них последние 2 ч - при 95-110^оС. После охлаждения полученный темно-красный раствор отфильтровывают, осадок высушивают (масса его 0,36 г), а фильтрат упаривают до 250 мл. Анализ фильтрата: [Р] = 0,0207 моль/л; [V] = 0,795 моль/л; [Mo] = 1,59 моль/л; [Mn] = 0,235 моль/л. В пределах точности анализа это отвечает написанной выше формуле. В 50 мл этого фильтрата при нагревании в течение 15 мин растворяют 0,0886 г хлористого палладия (5˙10^-5 моль), 0,0836 г дипиколиновой кислоты (ДПК) (5˙10^-4 моль). При этом получают катализатор N 1 состава,моль/л: [Mn_1,2H_4,6ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК]= = 10^-2. (Символом Pd. ДПК обозначают прочный комплекс палладия с дипиколинатионом). П р и м е р 2. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора
Mn₂H₃PV₄Mo₈O₄₀ (Mn₂H₃ГПА-4). К 50 мл 0,2 М раствора Mn_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀, полученного в примере 1, добавляют 1,037 г недостающего основного карбоната марганца (содержащего 0,439 г Mn, или 0,008 г-экв). Полученную смесь нагревают до полного растворения карбоната с выделением CO₂ и образованием раствора Mn₂H₃PV₄Mo₈O₄₀ и, не охлаждая, в раствор вводят 0,0886 г PdCl₂ (5˙10^-4моль) и 0,0836 г ДПК (5˙10^-4 моль), т. е. те же количества, что в примере 1. После охлаждения получают катализатор N 2, имеющий состав, моль/л:
[Mn₂H₃ГПА_-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2. П р и м е р 3. Получение катализаторов на основе 0,2 М раствора CoH₅PV₄Mo₈O₄₀ (CoH₅ГПА_-4). 14,65 г пятиокиси ванадия (0,804 моль) со 140 мл воды перемешивают при 50^оС в течение 1 ч, затем температуру снижают до 40^оС и в смесь вводят 4,97 г кобальта углекислого основного, содержащего 2,36 г кобальта, или 0,04 г-экв. После трехчасового перемешивания смесь охлаждают до +3^оС и при этой температуре к ней добавляют 8,5 мл 30%-ной перекиси водорода (примерно 0,084 моль), а через 1 ч после введения H₂O₂- 2,65 мл 15,1 М (88,4%-ной) фосфорной кислоты (0,04 моль). Перемешивание смеси продолжают в течение 15 ч с постепенным повышением температуры до комнатной. Затем в полученный темно-коричневый раствор при перемешивании вводят 46,08 г трехокиси молибдена (при введении MoO₃ началось разложение ранее введенной H₂O₂) и полученную взвесь нагревают до кипения. При перемешивании кипятят ее в течение 7 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученный темно-красный раствор профильтровывают. На фильтре остается немного осадка серо-зеленого цвета, масса которого после высушивания - 0,4 г (осадок содержит немного ванадия и молибдена, но не содержит кобальта). Фильтрат разбавляют до 200 мл. Повторение этого же синтеза с теми же количествами V₂O₅, основного карбоната кобальта, H₃PO₄ и MoO₃, но с увеличенным количеством перекиси водорода (16 мл вместо 8 мл, т.е. 0,15 моль) приводит к тем же результатам, но оставшийся после фильтрования осадок весит 0,27 г, что свидетельствует о более полном растворении V₂O₅. На основе полученных растворов CoH₅ГПА-4 готовят ряд катализаторов с различными концентрациями Pd-дипиколинатного комплекса. В 50 мл 0,2 М раствора CoH₅ГПА-4 растворяют при нагревании те же количества хлористого палладия и ДНК, что в примерах 1 и 2 (т.е. 0,0886 г и 0,0836 г) с получением катализатора N 3. В других 40 мл 0,2 М раствора CoH₅ГПА-4 растворяют 0,1064 г PdCl₂ (6˙10^-4 моль) и 0,1008 г ДПК (6,03˙10^-4 моль) с получением катализатора N 3а. Далее к 45 мл 0,2 М раствора CoH₅ГПА-4 (без PdCl₂ и ДПК) добавляют 5 мл катализатора N 3. Далее к 49,5 мл 0,2 М раствора CoH₅ГПА-4 добавляют 0,5 мл катализатора N 3. Наконец в 60 мл 0,2 М раствора CoH₅ГПА-4 вводят 0,1064 г PdCl₂ (6˙10^-4 моль) и 0,287 г β-пиридинсульфокислоты (1,8˙10^-3 моль). Так получают катализаторы:
3: [CoH₅ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ПК] = 10^-2. 3a: [CoH₅ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 1,5^-2˙10^-2
3б: [CoH₅ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-3
3в: [CoH₅ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-4
3г: [CoH₅ГПА-4] = 0,2, [Pd(ПСК)] = 1.5˙10^-2
(символом Pd(ПСК)₃ обозначают комплекс палладия с тремя молекулами β-пиридинсульфокислоты). П р и м е р 4. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора
Co_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ (Co_1,2H_4,6ГПА-4). Для получения 100 мл катализатора к 100 мл 0,2 М раствора CoH₅PV₄Mo₈O₄₀, по-лученного в примере 3, добавляют 0,50 г кобальта углекислого основного (0,004 г-экв, или 0,22 г Co), полученный раствор нагревают до полного растворения основного карбоната Co. Затем, не охлаждая раствор, вводят в него 0,177 г хлористого палладия (10^-1 моль) и 0,167 г ДПК (10^-1 моль), нагревают до полного растворения этих компонентов, после чего охлаждают. Анализ катализатора,моль/л: [P] = 0,210, [V] = 0,802, [Mo] = 1,59, [Co] = 0,24, [Pd] = 0,0102. 0,2 М раствор ГПК состава Co_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ и катализатор на его основе получают непосредственно из V₂O₅, основного карбоната Co H₂O₂, H₃PO₄ и MoO₃ без промежуточного получения CoH₅PV₄Mo₈O₄₀, т.е. аналогично тому, как это описано в примере 1. Этим же методом получают также растворы Ni_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ и Zn_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀. 0,2 М раствор Cu_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀
получить из основного карбоната Cu, V₂O₅, H₂O₂, H₃PO₄и MoO₃ не удается, поскольку при введении перекиси водорода во взвесь V₂O₅ и основного карбоната меди перекись водорода быстро разлагается даже на холоду, не успевая прореагировать с V₂O₅. Катализатор на основе 0,2 М раствора Cu_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ удается получить не прямым синтезом (как в примерах 1 и 2), а исходя из раствора H₇PV₄Mo₈O₄₀. Для этого 100 мл 0,2 М раствора Na_2,4H_4,6PV₄Mo₈O₄₀пропускают через катионит КУ-2 в Н⁺-форме с последующим промыванием колонки водой, введением в элюат 2,667 г CuCO₃ x Cu(OH)₂ (0,02 экв Cu) и упариванием раствора до 100 мл. В половинном количестве этого раствора (т.е. в 50 мл) растворяют 0,0886 г PdCl₂ и 0,0836 г дипиколиновой кислоты (как в примере 1). Этот катализатор (названный далее катализатор М) имеет состав,моль/л:
[Cu_1,2H_4,6ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2. П р и м е р ы 5 и 6. Получение катализаторов на основе 0,2 М растворов CoMnH₃PV₄Mo₈O₄₀ (CoMnH₂ГПА-4) и CoCuH₃PV₄Mo₈O₄₀(CoCuH₃ГПА-4). Методом, описанным в примере 3, получают еще 200 мл 0,2 М раствора CoH₅PV₄Mo₈O₄₀. К 100 мл этого раствора добавляют 2,59 г основного карбоната марганца (1,10 г Mn, или 0,02 г-экв). Полученную смесь нагревают до полного растворения осадка, а затем раствор охлаждают. В других 100 мл 0,2 М CoH₅PV₄Mo₈O₄₀ аналогичным образом растворяют 2,22 г основного карбоната меди (0,02 г-экв, 1,27 г Cu). В 50 мг каждого из этих растворов растворяют по 0,0886 г PdCl₂ и 0,0836 г дипиколиновой кислоты (по 5˙10^-4 моль, как в примере 1). При этом получают два катализатора состава,моль/л:
N5: [CoMnH₃ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2. N6: [CoCuH₃ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2. П р и м е р 7. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора
Cu_0,8Mn_1,2H₃PV₄Mo₈O₄₀ (Cu_0,8Mn_1,2H₃ГПА-4). К 75 мл 0,2 М раствора Mn_1,2H_4,6PV₄Mo₈O₄₀, полученного в примере 1, добавляют 1,067 г основного карбоната меди (0,0096 г-экв, или 0,610 г Cu), полученную смесь нагревают до полного растворения осадка и вводят в раствор 0,133 г PdCl₂ (7,5˙10^-4 моль) и 0,125 г ДПК (7,5˙10^-4 моль), после чего раствор охлаждают. Полученный катализатор N 7 содержит [Cu_0,8Mn_1,2H₃ГПА-4] = 0,2 моль/л и [Pd˙ДПК] = 10^-2 моль/л. П р и м е р 8. Получение катализаторов на основе растворов
Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6PV₄Mo₈O₄₀
(Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4). Для получения 500 мл 0,2 М раствора указанного состава 36,58 г пятиокиси ванадия (0,201 моль) вводят при перемешивании в 400 мл воды, нагретой до 60^оС. После охлаждения полученной взвеси до 48^оС в нее вводят 1,241 г кобальта углекислого основного (содержащего 0,593 г, или 0,01 экв Co), а еще через 1 ч при 40^оС - 10,76 г марганца углекислого основного (4,945 г, или 0,09 г-экв Mn), полученную взвесь при 40^оС перемешивают в течение 15 ч, затем ее охлаждают до +2^оС. При этой температуре к смеси вначале добавляют 50 мл 30%-ной H₂O₂ (9,49 моль), а через 4,5 ч - 6,62 мл 15,1 М H₃PO₄ (0,1 моль). За 3 ч полученную взвесь при перемешивании постепенно нагревают до 45^оС, после чего в нее вводят 115,2 г трехокиси молибдена (0,8 моль). Эту взвесь перемешивают при 80^оС в течение 15 ч, после чего в нее вводят 2,22 г меди углекислой основной (1,27 г меди, или 0,02 г-экв), нагревают до кипения, охлаждают и профильтровывают. Фильтрат разбавляют до 500 мл, осадок после высушивания весит 0,76 г. Анализ раствора: [P] = 0,203 моль/л; [V]= = 0,800 моль/л; [Mo] = 1,59 моль/л; [Co] = 0,020 моль/л; [Cu] = 0,040 моль/л; [Mn] = 0,177 моль/л. Полученные 500 мл 0,2 М раствора Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6PV₄Mo₈O₄₀используют для приготовления ряда катализаторов с различными концентрациями ГПК. В 50 мл этого раствора при нагревании растворяют 0,0886 г PdCl₂ и 0,0836 г дипиколиновой кислоты (по 5˙10^-4 моль, как в примере 1) с получением 50 мл катализатора N 8. В 75 мл того же раствора растворяют при нагревании те же количества PdCl₂ и ДПК (по 5˙10^-4 моль), после чего полученный раствор упаривают до 50 мл с получением катализатора N 8а. В 25 мл того же раствора Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6PV₄Mo₈O₄₀ вводят те же количества PdCl₂ и ДПК (по 5˙10^-4 моль) и 25 мл воды. Полученную смесь нагревают до полного растворения добавленных веществ с получением катализатора N 8б. Повторением этой же операции с 12,5 мл 0,2 М раствора Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6PV₄Mo₈O₄₀, 0,0886 г PdCl₂, 0,0836 г ДПК и 37,5 мл воды получают катализатор N 8в. Состав катализаторов,моль/л:
8: [Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2
8a: [Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4] = 0,3, [Pd˙ДПК] = 10^-2
8б: [Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4] = 0,1, [Pd˙ДПК] = 10^-2
8в: [Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4] = 0,05, [Pd˙ДПК] = 10^-2
П р и м е р 9. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора Co_0,6Cu_0,8Mn_0,6H₃PV₄Mo₈O₄₀ (Co_0,6Cu_0,8Mn_0,6H₃ГПА-4) через промежуточное получение раствора Co_0,6Mn_0,6H_4,6PV₄Mo₈O₄₀. 18,4 г пятиокиси ванадия (0,101 моль) перемешивают в течение 1 ч с 250 мл воды при 60^оС. После этого смесь охлаждают до 50^оС и вводят в нее 3,72 г основного карбоната кобальта (0,03 экв, или 1,77 г Co), а через 1 ч при 42^оС - 3,59 г основного карбоната марганца (0,03 г-экв, или 1,65 г Mn). Полученную взвесь перемешивают 4 ч при 40^оС и затем 15 ч при 35^оС, после чего ее охлаждают до +3^оС и добавляют 25 мл 30%-ной H₂O₂ (0,245 моль). При +3^оС смесь перемешивают в течение 1,5 ч (ранее находившиеся в ней осадки при этом растворяются) и затем вводят в нее 3,31 мл 15,1 М фосфорной кислоты (0,05 моль). После этого продолжают перемешивание без охлаждения, пока смесь не нагрелась до комнатной температуры. Затем в смесь при перемешивании вводят 57,6 г трехокиси молибдена (0,4 моль) нагревают ее до 80^оС, при этой температуре продолжают перемешивание в течение 16 ч и при кипячении еще 2 ч. Затем раствор охлаждают и профильтровывают. Фильтрат, имеющий состав Co_0,6Mn_0,6H_4,6ГПА-4, разбавляют до 250 мл. Осадок на фильтре после высушивания весит 0,35 г. К 150 мл фильтрата (0,03 моль) добавляют 2,67 г основного карбоната меди CuCO₃˙Cu(OH)₂, содержащего 0,024 экв (1,525 г) Cu. Полученный раствор нагревают до полного растворения карбоната и выделения CO₂ и затем вновь охлаждают. В 50 мл полученного раствора Co_0,6Cu_0,8Mn_0,6H₃ГПА-4 вводят такие же количества PdCl₂ и дипиколиновой кислоты, как в примерах 1,2,5 и 6. При этом получают катализатор N 9: [Co_0,6Cu_0,8Mn_0,6H₃ГПА-4] = =0,2 моль/л; [Pd˙ДПК] = 10^-2 моль/л. П р и м е р 10. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора Mn_1,5H₅PV₅Mo₇O₄₀ (Mn_1,5H₅ГПА-5), 22,75 г пятиокиси ванадия (0,125 моль) перемешивают в течение 1 ч с 200 мл воды при 70^оС. Затем перемешиваемую смесь охлаждают до 40^оС и в нее вводят 9,72 г марганца углекислого основного (0,075 г-экв, или 4,12 г марганца). Смесь перемешивают в течение 15 ч, после чего ее охлаждают до +2^оС, добавляют 37 мл 30%-ной перекиси водорода (0,365 моль), через 1,5 ч - 2,33 мл 15,1 М (88,4% -ной) фосфорной кислоты (0,05 моль), а еще через 3 ч - 50,4 трехокиси молибдена (0,35 моль). Первые порции MoO₃ растворяют быстро с выделением кислорода вследствие разложения H₂O₂. Для полного растворения MoO₃ смесь перемешивают при 80^оС в течение 15 ч. Полученный раствор охлаждают и профильтровывают, а фильтрат разбавляют до 250 мл. Осадок, оставшийся на фильтре, после высушивания весит 0,55 г, содержит в основном ванадий и немного молибдена. В 50 мл полученного 0,2 М раствора Mn_1,5H₅ГПА-5 растворяют, как в примере 1 и 2, 0,0886 г PdCl₂ и 0,0836 ДПК. Катализатор N 10: [Mn_1,5H₅ГПА-5] = 0,2, [Pd.ДПК] = 10^-2 моль/л. П р и м е р 11. Получение катализатора на основе 0,2 М раствора CoCu_0,8Mn_0,2H₂PV₃Mo₉О₄₀ (CoCu_0,8Mn_0,2H₂ГПА-3) через промежуточное получение раствора CoH₄PV₃Mo₉O₄₀. 10,92 г пятиокиси ванадия (0,06 моль) в 150 мл H₂O при перемешивании нагревают до 45^оС, после чего добавляют к смеси 4,965 г основного карбоната кобальта, содержащего 2,357 г Co (0,04 г-экв). После 4-часового перемешивания осадок не исчезает, но перемешиваемый раствор становится красным. Эту смесь охлаждают до +1^оС, добавляют к ней 7 мл 30%-ной перекиси водорода (0,069 моль), а еще через 1 ч - 2,65 мл 15,1 М (88,4%-ной) фосфорной кислоты (0,04 моль). Полученную темно-коричневую смесь перемешивают без нагревания 16 ч (за это время она нагревается до комнатной температуры), после чего в нее вводят 51,84 г трехокиси молибдена (0,36 моль) и, нагрев до кипения, продолжат перемешивание еще в течение 8 ч. После охлаждения полученный раствор профильтровывают и фильтрат разбавляют до 200 мл. Осадок на фильтре после высушивания весит 0,38 г. К 100 мл фильтрата, имеющего состав CoH₄PV₃Mo₉O₄₀, добавляют 1,778 г основного карбоната меди (0,016 г-экв Cu, или 1,017 г), а после его растворения при нагревании - 0,519 г основного карбоната марганца (0,004 г-экв Mn, или 0,220 г). Полученный раствор нагревают до полного растворения основных карбонатов с выделением CO₂, затем вновь охлаждают. 50 мл 0,2 М раствора CoCu_0,8Mn_0,2H₂ ГПА-3 используют для получения катализатора N 11, имеющего состав, моль/л: [CoCu_0,8Mn_0,2H₂ГПА-3] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2. Количество использованных для этой цели PdCl₂ и дипиколиновой кислоты те же, что в примере 1. П р и м е р 12. Получение 0,2 М раствора Co_1,5CuH₄PV₆Mo₆O₄₀(Co_1,5CuH₄ГПА-6). 22,02 г пятиокиси ванадия (0,121 моль) в 225 мл воды перемешивают при 42^оС в течение 1,5 ч. Затем во взвесь вводят 7,45 г основного карбоната кобальта (0,06 г-экв, или 3,296 г Co) и перемешивают ее в течение 17 ч. Затем взвесь охлаждают до +1^оС, вводят в нее 14 мл 30%-ной H₂O (0,136 моль), а через 2 ч - 2,65 мл 15,1 М H₃PO₄ (0,04 моль), после чего прекращают охлаждение взвеси. Еще через 2,5 ч вводят в раствор 34,6 г трехокиси молибдена (0,24 моль), нагревают взвесь при перемешивании до 70^оС, вводят 4,45 г основного карбоната меди (0,4 г-экв, или 2,542 г Cu), нагревают до 100^оС и при этой температуре продолжают перемешивание еще в течение 4,5 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают. Фильтрат упаривают до 200 мл, масса нерастворившегося осадка 0,53 г. В 50 мл полученного раствора растворяют те же количества PdCl₂ и ДПК, что в примере 1. Так получают катализатор N 12: [Co_1,5CuH₄ГПА-6] = 0,2 моль/л, [Pd˙ДПК] = =10^-2 моль/л. П р и м е р 13. Получение 0,2 М раствора Co_0,5Cu_0,5H₃PV₂Mo₁₀O₄₀ (Co_0,5Cu_0,5H₃˙ГПА-2). 3,68 г пятиокиси ванадия (0,0202 моль) вводят при перемешивании в 70 мл воды, нагретой до 47^оС. Через полчаса при этой же температуре во взвесь вводят 1,24 г основного карбоната Co (содержащего 0,59 г Co, или 0,01 г-экв) и продолжают перемешивание в течение 6 ч. После этого раствор охлаждают до +2,5^оС, вводят в него 2,2 мл 30%-ной перекиси водорода (0,021 моль), а через 1 ч - 1,325 мл 15,1 М H₃PO₄ (0,02 моль), после чего охлаждение прекращают, а перемешивание продолжают в течение 15 ч. Затем в коричнево-красный раствор вводят 28,8 г MoO₃ (0,2 моль), нагревают взвесь при перемешивании до 100^оС и при этой температуре перемешивают еще 7 ч, после чего охлаждают до 80^оС, вводят 1,11 г CuCO₃˙Cu(OH)₂ (0,01 г-экв Cu) и при этой температуре перемешивают 15 ч. После этого нагревают раствор до кипения, охлаждают до комнатной температуры и профильтровывают, фильтрат разбавляют до 100 мл. В 50 мл полученного раствора растворяют те же количества PdCl₂ и ДПК, что в примере 1. Так получают катализатор N 13: [Co_0,5Cu_0,5H₃ГПА-2] = 0,2 моль/л, [Pd˙ДПК] = =10^-2 моль/л. П р и м е р 14. В этом примере сопоставляют скорости окисления н-бутилена в МЭК по реакции (4) для образцов катализаторов с разными составами ГПК (Me"_aH_3+n-2aPV_nMo_12-nO₄₀), полученных в примерах 1-13, но с одной и той же концентрацией ГПК, равной 0,2 моль/л, и одной и той же концентрацией Pd-дипиколинатного комплекса, равной 0,01 моль/л. Сюда же включены три катализатора-прототипа, имеющих состав,моль/л:
П1: [Na_2,4H_4,6ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2
П2: [Na₄H₃ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2
П3: [Mg_1,5H₅ГПА-5] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2
и медьсодержащий катализатор М состава [Cu_1,2H_4,6ГПА-4] = 0,2, [Pd˙ДПК] = 10^-2 моль/л. Избирательность процесса (4) 93-99% , побочные продукты реакции: уксусная кислота, масляный альдегид, ацетон, ацетальдегид. Результаты испытаний всех этих катализаторов представлены в табл.1. Из данных табл.1, следует, что скорость бутиленовой реакции (4) не возрастает, если в кислых солях Me H_3+n-2aГПА-n заменить 2Na (или 1Mg) на 1Co или 1Mn, но при замене 2Na на медь, а также Co или Mn на медь она возрастает в 1,13-2,5 раза (в зависимости от соотношения Cu:V и общего числа эквивалентов переходных металлов И. П р и м е р 15. В этом примере сопоставлены скорости реокисления кислородом по реакции (5) тех же образцов катализаторов, которые рассмотрены в предыдущем примере. Перед проведением "кислородной реакции" (5) все образцы катализаторов восстанавливают рассчитанным количеством гидразин-гидрата
Me H_3+n-2aГПА-n+ N₂H₄·H₂O _→ N+
H₂O+Me H_3+n-2a+mГПА-n , (10) что заменяет их восстановление н-бутиленом по реакции (4). Результаты испытаний этих катализаторов представлены в табл.2. Поскольку скорость кислородной реакции (5) по мере уменьшения m всегда падает, в табл. 2 приведены скорости этой реакции для трех значений m, а также все степени недоокисления k после 30-35-минутного проведения этой реакции. Из данных табл.2 следует, что скорость кислородной реакции (5) возрастает (и вместе с этим уменьшается k) при замене 2Na в Me_aʹʹH_3+n-2aГПА-n на 1 Mn, 1 Co и/или на 1 Cu, а также на комбинацию всех трех металлов. Уменьшение k, согласно формуле (6) повышает производительность катализатора е. П р и м е р 16. В этом примере сопоставлены скорости окисления н-бутилена в метилэтилкетон по реакции (4) для образцов катализаторов с разными концентрациями Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4 и одинаковыми концентрациями Pd-дипиколинатного комплекса и для образцов катализаторов с одинаковой концентрацией CoH₅-ГПА-4 и разными концентрациями комплексов палладия. Избирательность процесса та же, что в примере 1. Результаты испытаний катализатора представлены в табл.3. Из данных табл.3 следует, что скорость бутиленовой реакции (5) мало зависит от концентрации Co_0,1Cu_0,2Mn_0,9H_4,6ГПА-4 (катализаторы 8-8в), но уменьшается при уменьшении концентрации комплекса Pd ДПК (катализаторы 3-3г).

Формула изобретения

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТИЛЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ. 1. Катализатор для окисления н-бутилена в метилэтилкетон, включающий соль палладия, производное пиридина, кислую соль молибдованадофосфорной гетерополикислоты и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и активности катализатора в бутиленовой и кислородной реакциях, в качестве кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты он содержит соль двухвалентного переходного металла - кобальта и/или марганца, или смеси кобальта или марганца и меди, или смеси кобальта, марганца и меди общей формулы

где Ме'' - указанный выше двухвалентный переходный металл,
2 ≅ n ≅ 6,
0,25n ≅ a ≅ 0,5n,
при следующем содержании компонентов, моль/л:
Соль палладия - 10^-3 - 1,5 · 10^-2
Производное пиридина - 10^-3 - 4,5 · 10^-2
Указанная кислая соль молибдованадофосфорной гетерополикислоты - 0,05 - 0,3
Вода - До 1 л
2. Способ приготовления катализатора для окисления н-бутилена в метилэтилкетон путем введения соли палладия и производного пиридина в водный раствор кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными производительностью и активностью в бутиленовой и кислородной реакциях, в качестве кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты используют кислую соль двухвалентного переходного металла - кобальта и/или марганца, или смеси кобальта или марганца и меди, или смеси кобальта марганца и меди, полученную взаимодействием в воде пятиокиси ванадия с первой порцией основного карбоната кобальта и/или марганца с последовательным введением перекиси водорода, фосфорной кислоты и затем трехокиси молибдена или в случае использования смеси металлов - с последующим добавлением второй порции основного карбоната кобальта и/или марганца и основного карбоната меди до молярного отношения

где Ме" - двухвалентный переходный металл;
1n - первая порция;
2n - вторая порция;
0,25n ≅ a ≅ 0,5n;
0,25n ≅ b ≅ 0,33n,
и исходные компоненты берут в количествах, обеспечивающих получение катализатора состава, моль/л:
Соль палладия - 10^-3 - 1,5 · 10^-2
Производное пиридина - 10^-3 - 4,5 · 10^-2
Указанная кислая соль молибдованадофосфорной гетерополикислоты - 0,05 - 0,3
Вода - До 1 л

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2