Способ получения кетонов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ жидкофазным окислением алифатических ширтов газообразным окислителем в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повьпиения селективности, в качестве катализатора используют ацетаты марганца и/иян, кобальта, а в качестве газообразного окислителя озонсодержащую смесь и процесс ведут при атмосферном давлении и температуре 20-40°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11).

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К AB TOPCKOMV CBNQETEAbGTB Y

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3401296/23 — 04 (22) 26.02.82 (46) 23.02.84. Бюл. N 7 (72) Б. И, Таруннн, В. Н. Тарунина, Ю. А. Александров и М. К. Щенникова (71) Научно-исследовательский институт химии при Горьковском ордена Трудового

Красного Знамени государственном университете им. Н. И. Лобачевского (53) 547.28.07 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР Р 694489,,кл. С 07 С 49/08, 1979.

2, Авторское свидетельство СССР )(о 644774, кл. С 07 С 45/16, 1979 (прототип).

3(51) С 07 С 4908; С 07 С 45/40;

С 07 С 49 04 С 07 С 49/10 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ жидкофазным окислением алифатических спиртов газообразным окислителем в присутствии катализатора,о тли чающий с я тем, f что, с целью упрощения технологии процесса и повышения селективности, в качествекатализатора используют ацетаты марганца и/или, кобальта, а в качестве газообразного окислителя озонсодержащую смесь и процесс ведут при атмосферном давлении и темпераур гО- О С.

1074857

Изобретение относится к органической химии в частности способа получения кетонов; которые широко испо»ьзуются в качестве растворителей, :;: также в основном органическом синтезе как и сходные соедине ни я. 5

Известен способ по»учения ацетона в цро.очном реакторе парофазным окислением пропилена при 190 — 260 С и атмосферном давлении о в присутствии в качестве катализатора

Sn: Мо: Fe: Cs при атомном соотношении 1:3: 10

0,22: (0,01 — 0,06) . Способ позволяет получать ацетон с выходом 23% (1).

Недостатком этого способа является применение повышенных температур при окислении пропилена, трудоемкость и многостадийность процесса, получения дорогостоящего катализатора, низкий выход ацетона, Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения карбонильных соединений, например кетонов, жидкофазным окислением алифатических спиртов кислородсодержащим газом при температурах 90 — 130 С. о

Способ осуществляют при давлении 10

30 атм в присутствии в качестве катализатора раствора, содержащего хлорид палладия, соляную кис»оту и фосфорномонибденованадиевые гетеропо»икислоты, Ацетон получают при 96 С о и давлении 12 атм. Выход его через 30 мин после начала реакции составляет не более .30

18% сенективпость в пределах 77 — 86% (2).

Недостатком данного способа является сложность технологического оформления процесса (применение повышенных. давления .

12 атм и температуры 96 С, агрессивность среды — оляная кислота, использование ред35 ких катализаторов — соли палнадия и фосфорномолибденованадиевых гетерополикислот), а также недостаточно высокая селективность процесса (77 — 86%) .

Целью изобретения яв»яется упрощение

40 технологии процесса и повышение селективносПоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения кетонов жидкофазным окислением алифатических спиртов газо45 образным окислителем в присутствии катализатора, эаклю иющемуся в том, что в качестве катализатора используют ацетаты марганца н/или кобальт", II в качестве газообразного окислителя озонсодержащую смесь и процесс ведут при атмосферном давлении и температуре 20 — 40 С.

Используемые в качестве катализатора ацетаты марганца и/или кобальта растворимы в концентрированной уксусной кис»оте, в кото- 55 рой осуще:твляют процесс и способствуют не только ускорению процесса окйсления спиртов, например изопропилового спирта, но и предотвращают образование перекисных соединений, одновремеию увеличивая селективность процесса.

Алифатические спирты окисляются озоном и в отсутствии катализатора, однако нри этом скорость невелика, а селективность ниже, так как в продуктах озонониза обнаружено кроме кетонов до 20% перекисных соединений, что усложняет технологический процесс с точки зрения техники безопасности, способствуя вэрывоопасности.

Окисление алифатических спиртов, в частности изопропинового спирта, озоном в условиях предлагаемого способа протекает с высокой скоростью, которая определяется скоростью поступления озона в реактор, составлявшей 2—

20 л/ч. Во всех случаях расходовалось около

1 — 3 моль озона в расчете на 1 моль получен. ного кето»а, При этом до 50% глубины окисления исходного спирта расходный коэффициент озона составляет 1:1. а с вегн1чением глубины процесса расход озона на образование одного мо»я кетона неско,IbKo растсг, Наличие перекисных соединений онреденяносг иодометрически и во всех опытах, проведенных в присутствии ацетатов марганца и/ини кобальта, перекисные соединения не были обнаружены. Наличие воды в системе не мешает протеканию процесса.

Получение кетонов по предлагаемому способу позволяет повысить сенективцость процесса до 98 — 99%, исключить использование дорогостоящего и дефицитного катаглиэатора — хлоо рида па»нация, проводить НроНесс при 20 — 40 С и. атмосферном давлении.

Пример 1. Реакцию проводят в стеклянном барботажном сосуде с пористым фильтром, Через 90 мл раствора ацетата кобальта (8,14 10 моль/л ини 1,297 10 2 г) и изопропилового спирта (7,27 10 моль/л инн 0,3926 г) в концентрированной уксусной кислоте пропускают 10» воздушной смеси с озоном (1,17 ° 10 моль или 0,561 г) при

20 С в течение 180 ьпгн. 11олу гают

5,82 ° 10 моль (0,3380 г) ацетона. Конверсия

90%, се»ективность 96%. Сслективность процесса определяли но данным апа»иза методом ГЖХ (колонка 2 м, 30% динонинфтаната на хроматоне N — AW — HMDS, температура .

KoJIoHKH 50 С, газ-носитель-гелий, 40 мл/мин)

Пример 2. Как в примере 1, но температура 40оС, конверсия 90%, сенектив ность 98%, время опыта 140 мин.

П р и и е р 3. Как в примере 1, но концентрация аиетата кобальта 4,91. 10" монь/л (0,78 г) .. Конверсия 90%, сслективность 98%, время опыта 180 мин.

Il р и м е р 4. Как в примере 1, но концентрация изонропилового спирта

1074857

Составитель А. Александров

Редактор Г. Волкова Техред. В.Далекорей Корректор И. Эрдейи

Заказ 451/22

Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписчое

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

6,54 0 моль/л, скорость газового потока

120 мл/мин. Через 100 мин конверсия

94%, селективность 98%.

Пример 5. Как в примере 1, но объем раствора 80 мл, катализатор ацетат 5 марганца (1,1 10 4моль/л, нли 0,152 10 2 r) и концентрация изопропилового спирта

1,61-10 моль/л (0,0773 r). После пропускания за 40 мин 1,89 ° 10 моль (0,09 г) озона образуется 0,074 г ацетона. Конверсия 99%, селективность 99%.

Пример 6. Как в примере 5, но концентрация ацетата марганца 2,76 10 моль/л (0,38 10 r), После пропускания в течение:

30 мин 1,97 10 змоль (9,46-10 2г) озона об- 15 разуется 0,074 г ацетона, конверсия 99%, селективность 98%, П ри ме р 7, Как в примере 6,нотемопература реакции 35 С. Конверсия 99%. селективность 98%. 20

Пример 8, Как в примере 6, но в реакционной смеси присутствует смесь ацетатов кобальта (0,93 10 4 моль/л Hr«0,13-10 r) и марганца (0,92.10 смоль/л или 0,127.10=г)., Через 30 мин конверсия 99%, селективность

99%.

Пример 9. Как в примере 1, но темс пература опыта 30 С, конверсия 90%, селективность 98%, время опыта 150 мин.

Пример 10. Как в примере 5, но

-2 концентрация ацетата марганца 1,44 ° 10 - моль/л (0,19 r) и время реакции 20 мин. Конверсия

99%, селективность 98%.

Пример 11. Как в примере 8, но . концентрация аце тата марганца 0,5 .10 моль/л, 5 а концентрация ацетата кобальта 0,5.10 моль/л, Через 80. мин конверсия 99%, селективность

98% (соотношение концентраций ацетата марганца к ацетату кобальта 10:1).

П ример 12.Каквпримере8,но концентрация ацетата марганца 0,5 10 моль/л, а концентрация ацетата кобальта 0,5-10 смоль/л (соотношение ацетатов марганца и кобальта как 1:10). Через 80 мин конверсия 99%, селективность 98%.

Пример 13. Как в примере 5, но . концентрация ацетата марганца 0,5 10 моль/л, в качестве окисляемого субстрата используют вторичный бутиловый спирт (концентрация спирта 1,78 ° 10 моль/л). Через 60 мин конверсия 92%, селективность по метилзтнлкетону 90%, Пример 14. Как в примере 12, но в качестве окисляемого субстрата используют вторичный спирт (концентрация спирта

7,86-10 моль/л). Через 60 мин конверсия

90%, селективность по метилгексилкетону 88%.

Как показано в примерах 1 — 12, ацетаты марганца и кобальта проявляют каталитическую активность как при низких значениях концентраций (10 моль/л, примеры 1, 2 и 5), так и при высоких значениях (10 2 моль/л, примеры 3 и 10). Следует отметить, что в примерах 3 и 10 концентрации катализаторов в уксусной кислоте близки к насыщенным при используемой температуре опыта.

Осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет упростить технологию процесса за счет осуществления способа при атмосферном давлении (по сравнению с 12 атм), о снижения температуры до 20 — 40 С (по сравнению с 96 С); использования более доступного катализатора — ацетата марганца и/или ацетата кобальта по сравнению с хлоридом палладия; использования менее агрессивной среды— раствора уксусной кислоты (вместо раствора соляной кислоты) „обеспечивает повышение селективности процесса до 98 — 99%.