Способ атомно-абсорбционного анализа

 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов. Способ заключается в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный лучи. В качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных σ-компонент резонансной линии испускания. Центры невозмущенных магнитным полем линий испускания и поглощения смещены один относительно другого на величину порядка величины зеемановского расщепления. Величину зеемановского расщепления находят из определенного соотношения. 8 ил., 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s 6 01 М 21/63

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКН СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

i+

М

Cd

Ql (21) 4059145/25 (22) 18.04.86 (46) 23.08,91. Бюл. ¹ 31 (71) Ленинградский государственный университет и Производственное геологическое объединение по региональному изучению геологического строения территории страны (72) С.Е. Шолупов, Ю,А. Афанасов, Н.Р, Машьянов, Г.Б. Свешников и Ю.И. Туркин (53) 535.243(088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1004776, кл. G 01 N 3/42, 1983.

Патент Великобритании № 1385791, кл. G 01 J 3/00, 1975 (54) СПОСОБ ATOMHO-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может бы гь использовано для определения концентрации элементов в атомарном состоянии.

Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов путем уменьшения уровня фликкер-шума аналитического сигнала.

На фиг. 1 показано относительное положение линии поглощения и зеемановских компонент линии испускания (с нормальным эффектом Зеемана); на фиг. 2-4 — относительное положение зеемановских компонент линии испускания для трех случаев контура линии поглощения; на фиг. 5— схема установки, реализующей способ; на фиг. 6 — зависимость дифференциального сечения поглощения от величин., магнитного поля; на фиг. 7 и 8 — магнитные структуры 42, „1672315 А1 (57) Изобретение относится к аналитическому приборостроению. Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов. Способ заключается в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный лучи.

В качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных окомпонент резонансной линии испускания.

Центры невозмущенных магнитным полем пиний испускания и поглощения смещены один относительно другого на величину порядка величины зеемановского расщепления. Величину зеемановского расщепления находят из определенно о соотношения 8 ил., 1 табл. аномального эффекта Зеемана для мышьяка.

Источник резонансного излучения помещают в магнитное поле и облучают анализируемое вещество. Выбором определенных условий обеспечивают относительное смещение центров невозмущенным магнитным полем резонансной линии испускания и резонансной линии поглощения.

При этих условиях величину магнитного поля выбирают таким образом, что центры линии испускания одной 0 -компоненты и линии поглощения совпадают, а вторая окомпонента находится вне контура линии поглощения.

На фиг. 1 представлено относительное положение линий поглощения и зеемановских компонент линии испускания для элемента с нормальным эффектом Зеемана. В данном случае одна 0-компонента (гт -) 1672315 выполняет функции аналитического луча, а вторая (о+) — опорного. Аналитический сигнал определяют общим для двух лучевых способов измерения соотношением

l1

S = In--, I где Ii — интенсивность о орного луча (снкомпоненты) 10 ! р — интенсивность аналит ческого луча (о — компоненты).

Влияние самопоглощения зе,.мановских компонент в источнике света на алитический сигнал для предлагаемого спос . практически устранено. Действительно... скольку здесь сравниваются интенсивности равных О-компонент, то и величина самопоглощения этих компонент в источнике света также равна. Поэтому аналитический сигнал при изменении величины самопоглощения не меняется, а флуктуации аналитического сигнала, обусловленные флуктуациями концентраций невозбужденных атомов, сведены к минимуму.

Относительное смещение центров невоэмущенных магнитчым полем линий испускания и поглоь ения Avp можно обеспечить по крайней мере двумя способами.

Если в структуре резонансной линии определяемого элемента можно найти две изотопных компонент ы, удовлетворяющих условию

Л1, \ гд Ли — относительное смещение изотопн х компонент;

ЛРррд ширина контура линии испускания, то использование в спектральной лампе в качестве наполнения одного изотопа, линия испускания которого находится на краю суммарного контура поглощения, приводит к несовпадению центров линий испускания и поглощения.

3а счет давления буферного газа происходит лоренцовское смещение контура линии поглощения относительно линии испускания. Поскольку обычно атомно-абсорбционные измерения происходят при давлениях, не ниже атмосферного, то в большинстве случаев наблюдается несовпадение центров линий испускания и поглощения, обусловленных лоренцовским смещением линии пог мщения.

Величина магнитного поля выбирается из условия реализации максимального дифференциального сечения поглощения излучения зеемановских гт -компонент атомами определяемого элемента. При этом смещением одной O-компоненты компенсируется первоначальное относительное смещение центров линий испускания и поглощения, и эта компонента попадает в область максимальных значений сечения поглощения, а вторая о-компонента смещается в область минимальных значений поглощения или полностью выводится из-под контура поглощения.

На фиг. 2-4 представлено относительное положение зеемановских компонентлинии испускания и линии поглощения для случая доплеровского контура линии поглощения с широкой иэотопной и CT-структурой (линия ртути 1 = 254 нм) (фиг, 2); лоренцовского контура линии поглощения с узкой изотопной и СТ-структурой (линия кадмия Я = 229 нм) (фиг. 3); лоренцовского контура линии поглощения с широкой изотопной и CT-структурой (линия ртути А = 254 нм) (фиг. 4).

Величина магнитного поля В, обеспечивающего требуемое смещение эеемановских компонент, вычисляется по формуле

Лм; =аВ

ЛИ 035

Ж р, 0,05 (2) Поэтому в качестве источника 1 света (фиг. 5) используется спектральная лампа типа ВСБ-1 с 204 изотопом. Для величины магнитного поля постоянного магнита 2 получаем неравенство — 0,06 >0,7 В0,35>-0.16 или 0,27< В < 0,41, где значегде а- константа зеемановского расщепления линии испускания.

Пример 1. Наиболее общий случай структуры резонансной линии поглощения (широкая изотопная и CT-структура). Атомно-абсорбционный способ определения содержания ртути в атмосферном воздухе.

Реализуется способ в устройстве (фиг, 5), содержащем источник 1 света, постоянный магнит 2, пьеэоакустический модулятор

3, интерференционный фильтр 4, фотоэлектронный умножитель 5, узкополосный усилитель 6, синхронный детектор 7, регистрирующий прибор 8.

В структуре резонансной линии ртути

il =254 нм (фиг. 4) для изотопных компонент

200 и 204 изотопа выполняется условие

1672315 ния для а = 0,7 cM /Tn, Ли1 =0,35 см

-1 — 1

h ti =0,23 см, Л»я=0.10 1 см, Иэ зависимости дифференциального сечения поглощения от величины магнитного поля, приведенной на фиг. 6 (кривая 9), 5 видно, что граничным значениям магнитного поля соответствуют дифференциальные сечения, равные 0.96Ов-о и 0,73 Ов-0 соответственно, где Ов-o — сечение поглощения атомов ртути в естественной смеси при бес- 10 коррекционном способе анализа, а максимальное дифференциальное сечение 0,99

Ов-о реализуется при поле В=0,39 Тл.

По технологическим условиям выбрано значение В=0,43 Тл. Для выделения а-ком- 15 понент резонансной линии испускания излучение регистрируется вдоль силовых магнитных линий через отверстие в наконечнике магнита, Поочередное выделение ц-компонент происходит с помощью пьезоакустического модулятора 3. Прошедшее анализируемый слой воздуха излучение регистрируется фотоумножителем 5 (ФЭУ116), перед которым для выделения резонансной линии Л = 254 нм помещен интерференционный фильтр 4 с полушириной пропускания ЛЯ= 12,5 нм. Сигнал с нагрузки ФЭУ поступает на узкополосный усилитель 6, настроенный на частоту модуляции, и синхронный детектор 7. Конечная регистрация сигнала происходит на самопишущем потенциометре КСП-4 или стрелочном приборе 8.

Благодаря предлагаемому способу удалось снизить предел обнаружения ртути в

20 раз по сравнению с известным зеемановским способом. Предел обнаружения nt=10 нг/м на уровне сигнал/шум, равном 2, при постоянной времени спектрометра т = 5 с и длине анализируемого слоя l=1 м.

Пример 2. Условие узкой изотопной и СТ-структуры резонансной линии поглощения. Атомно-абсорбционный способ определения содержания кадмия при атмосферном давлении.

Для структуры резонансной линии кадмия Л = 229 нм условие (2) не выполняется, поэтому для реализации предлагаемой методики используется лоренцовское смещение линии поглощения. На фиг. 3 50 представлено -спектральное положение линии поглощения при атмосферном давлении и зеемановского триплета резонансной линии испускания, Величина магнитного поля определяется иэ указанного соотношения при а=0,47 см /Тл, ЛИ=О, ЛИ =0,27см .Л», =0,12 см

0,1892 0,478 2 0,054 и

0,40 В >0,11.

При граничных значениях магнитного поля реализуется дифференциальное сечение, равное 0,7 Ов-о и 0.76 Ов о соответственно (фиг. 6, кривая 10). При значениях магнитного поля В=-0,26 Тл реализуется максимальное дифференциальное сечение поглощения, по величине равное сечению поглощения невозмущенной линии кадмия.

Таким образом, чувствительность анализа по сравнению с бескорреляционными методами не уменьшается, в то время как предлагаемый способ позволяет существенно снизить шумы аналитического сигнала, что в целом позволяет снизить предел обнаружения.

Оценка величины предела обнаружения кадмия, полагая что зеемановская установка, аналогично описанной на фиг. 5, позволяет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал Si=5

10, дает следующее значение при h»L =

0,27 см, f=1,2, i=100 см

Se . 0 3 п =- — =0,29 10 (см ) i ЯI ил 1 ni=-0,05 нг, м где ч

ЛО; =070о =07—

=17 10 (см )

Пример 3. Условие сложной зеемановской структуры линии испускания, (анамальный эффект Зеемана).

Атомно-абсорбционный способ содержания мышьяка при атмосферном давлении.

Мышьяк обладает оезанансными линиями б. 193 нм (4 8з! - 4 Рз/„) (фиг. 7) и Л =-189 нм (4 So/",— 4 Руг), магнитная структура кото4 4 рых представлена на фиг. 8. Из представленных диаграмм видно, Uro структура резонансной линии Я =193 нм предпочтительнее, так как для констант, характеризующих магнитное расщепление, выполняются соотношения

1 2 = 2 Vpz lt i i 1 к = — t pz

4 где»с, — величина, характеризующая нормальное зеемановское расщепление.

Условие (2) для иэотопной структуры резонансной пинии поглощения мышьяка не выполняется, поэтому предлагаемая методика реализуется за счет лоренцовского смещения контура линии поглощения (фиг.

1672315

3), Величина магнитного поля определяется из укаэанного соотношения при а = 0,88 см /Тл, ЛИ = О, APL =0,17 см, Avg

=0,077 см

0,12 М,88 В 0,03 или

0,14 В 0,032.

При граничных значениях магнитного поля реализуется дифференциальное сечение, равное ЛОу=0,70 Qe-0 и ЛQz=076

Ов-о соответственно, а максимальное дифференциальное сечение hQz=1,0, Ов-о достигается при поле В=0,088 Тл (фиг. 6, кривая 11), При значениях поля, определяемых неравенством, уширение 0 -компонент за счет их тонкой структуры не превышает значения 2 .Лтк 0,035 см, а в оптимуме достигает величины2 Av, = 0,022 см

Это приводит к незначительному уширению контуров линии испускания, так кэк их до- 20 плеровская ширина составляет значение

Avo=0,075 см ". Оценка величины предела обнаружения мышьяка, полагая что эеемановская установка, аналогичная описанной на фиг. 5, позволяет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал Si= 5 10 . дает значение при

ЛИ =0,17 см, f=0,14, l-=100 см, 30

n, = - — =1,6 10 (см ) и е или n =0,2 нг/м э

35 где

ЛС =0,7 Оо =0,7 д—

2е Ь

=3 2 10 (см ).

Сопоставим аналитические характеристики предлагаемого способа по сравнению с известным. Вторая гармоника лазера на 45 красителе с длиной волны 1 =312,76 нм, который накачивается неодимовым лазером

АИГ, используется для фотоионизации атомов ртути, которая идет по схеме

Hg ((г So ) + 2 h У1 Н9 (7 So ) +

+ Ь 11Н9

Рассматривают два способа регистрации образовавшихся ионов ртути: методом счета ионов и методом счета фотонов, При первом методе достигается предел обнаружения ртути в вакууме ni=170 нгlм на уровэ не сигнал/шум равном 2. Второй метод— счета фотонов, образовавшихся при рекомбинации по схеме

Hg +e Hg (7 Р1)-— Hg (6So)+hvz, где il = 254 нм.

Предел обнаружения ртути в вакууме этим способом составляет значение 300 нг/м, а з при давлении азота в 1 атм ni=1,400 нг/м з на уровне сигнал/шум равен 2.

Сравнивая аналитические характеристики способов, видно, что предлагаемым способом можно достичь предела обнаружения по крайней мере в 15 раз лучше. Кроме того, следует отметить, для предлагаемого способа предел обнаружения п =10 нгlм достигнут при определении

3 содержания ртути в атмосферном воздухе при нормальном давлении. При измерении концентрации ртути в вакууме предел обнаружения снижается еще на порядок эа счет роста чувствительности, что еще более повышает эффективность предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет более низкий предел обнаружения, например, для ртути по крайней мере в 20 раэ.

Для кадмия и мышьяка в таблице приведены значения абсолютного предела обнаружения с применением прямого и обратного эффекта Зеемана.

Здесь же даны оценочные значения абсолютного предела обнаружения для предлагаемого способа. Из таблицы видно, что при предлагаемом способе могут быть достигнуты более низкие пределы обнаружения в 60-300 раз.

Формула изобретения

Способ атомно-абсорбционного анализа, заключающийся в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный луч, содержащий о-компоненты измерения поглощения аналитического и опорного лучей в аналитической ячейке, вычислении разности логарифмов величин поглощения, по которой судят об атомно-абсорбционном поглощении с учетом неселективных помех, отличающийся тем, что, с целью снижения предела обнаружения, в качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных (J-компонент резонансной линии испускания, причем

1672315

10 центры невозмущенной магнитным полем линий испускания и поглощения смещают относительно друг друга на величину порядка величины эеемановского расщепления.

1672315

О, 0, D, 0,4

О,У

0,2

0,1

02 ОФ Об 08

Фиг. E

Л = 195нг3

Составитель Б.Широков

Редактор А,Шандор Техред М.Моргентал Корректор О.Ципле

Заказ 2834 Тираж 389 Подпис. ое

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и отк 4тиям при ГКНТ СССР

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101