Способ количественного определения металлопорфиринов в керновой породе

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к количественному определению металлопорфиринов в керновой породе. Цель - повышение точности определения и упрощение способа . Определение включает измельчение керновой породы, последовательную -обработку ее этанолом и ацетоном (соответственно 1,5-60 и мл на 1 г анализируемой породы) при нагревании , последующее раздельное упаривание полученных этанольного и ацетонового экстрактов. Остатки экстрактов от упаривания непосредственно растворяют в хлороформе и подвергают анализу УФ-спектрометрией в пределах длин волн 400-700 нм. Время определения 24 ч (против 130 ч по известному способу ). 1 табл. с ся

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСГ1УБЛИН

09) 01) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4693186/04 (22) 11.04.89 (46) 15.05.91. Бюл. Р 18 (,71) Научно-производственное об ьединение по геолого-физическим методам повышения нефтеотдачи пластов и Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) Р, Н.Фахретдинов, Г. Г. Халитов, Н.В.Давиденко, П.В. Кондратьев, И.M. Галнмов, Н. К.Ляпина, А.Д. Улендеева и P.P.Ñàëèõîâ (53) 543.422.6 (088 .8) (56) Богомолов А.H. и др. Современные методы исследования нефтей. Л.: Недра, 1984.

Колесников М.П. и др. Иеталлопорфирины в отложениях докембрия. ДАН

СССР, 1977, т. 233, N< 3, с. 483. (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕИзобретение относится к аналитической химии, в частности к способу количественного определения металлопорфиринов из нефтенасыщенной керновой породы и может найти применение в нефтедобывающей промышленности и

re охи мни .

Иеталлопорфнрины нефтей и нефтеносных пород являются одним из главных факторов, способствующих межфазной активности и образованию устойчивых пленок и эмульсий на границе нефть-порода. Вследствие этого сведения о распределении порфиринов в (51) 5 G 01 N 30/00 21/63, 31/00

НИЯ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ В КЕРНОВОИ ПОРОДЕ (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к количественному определению металлопорфиринов в керновой породе. Цель — повышение точности определения и упрощение способа. Определение включает иэмельчение керновой породы, последовательную

"обработку ее этанолом и ацетоном (соответственно 1,5-60 и 0,6-20 мл на

r анализируемой породы) при нагревании, последующее раздельное упари вание полученных этанольного и ацето. нового экстрактов. Остатки экстрактов, от упаривания непосредственно раство- О ряют в хлорсформе и подвергают анализу УФ-спектрометрией в пределах длин волн 400-700 нм. Время определения

24 ч (против 130 ч по известному споr.îáó). 1 табл. нефтях и. органическом веществе (ОВ) йород исследуемого региона помогают правильно выбрать методы воздействия на пласт с целью увеличения . нефтеотдачи.

Цель изобретения — повышение точности определения эа счет более полного извлечения металлопорфиринов из керновой породы и упрощение способа, за счет сокращения числа стадий обработки анализируемой пробы керна и ускорения анализа.

Способ осуществляют в следующей последовательности операций.

1649423

25 6. Экстракты спиртового и ацетонового растворов растворяют в определенном количестве хлороформа. Полученные растворы анализируют на УФспектрометре "Shimadzg в пределах .400-700 нм.

7. Концентрацию металлопорфиринов

40 (СЧ и С:g,) определяют по формуле

0 187 Н Ч 0 195НЧ

С ж -L--- -— — С .t = --z»

Ч А1 » А1

45 где 0,187 ) - коэффициенты пересчета, О, 195 J характеризующие поглощение среды, Н вЂ” высота 1х -полосы соответственно 57545 нм для ванадилпорфиринов, 550+

«Ô5 нм для никельпорфиринов, см, А — навеска породы, r

V — объем, до которого разбавляют порфириновые экстракты, выделенные из навески А, мл, 1 - толщина кюветы, см.

1. Нефтенасьпценную кер новую породу весом не менее 10 кг (для обеспечения однородности материала и корректности опытов) размалывают в полированной ступке из нержавеющей стали, просеивают через сито с размером отверстий

0,25 мм со всеми предосторожностями.

2. Навеску размолотого керна 1550 г в случае сильной насьпценности нефтью до 5 мас. . или 50-150 r в случае средней насьнценности нефтью 0,51 мас. или 150-300 r в случае слабой р 7 . насьпценности нефтью менее 0,5 мас. помещают в круглодонную колбу объемом 15 л, приливают 0,5 л этанола, интенсивно встряхивают и кипятят в течение

2 ч с обратным холодильником, затем медленно охлаждают в течение 12 ч.

3. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюх" нера.

4. В колбу с породой после спиртовой экстракции помещают бумажный фильтр с осадком после фильтрации, приливают 200 мл ацетона, сильно . встряхивают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем медленно охлаждают в течение 4 ч.

5. Раствор фильтруют через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Спирт и ацетон отгоняют в вакууме на ротор ном испарителе.

Пример 1. Нанеску однородной пробы просеянного керна, взятого из бобриковского горизонта, тип коллектора песчаник массой 10 г помещают в круглодонную колбу объемом 1 л, приливают 0,5 л этанола, интенсивно. встряхивают и кипятят в течение 2 ч е обратным холодильником. После медленного охлаждения в течение 12 ч отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Спирт отгоняют в вакууме на роторном испарителе. Экстракт переводят в мерный цилиндр, растворяют в 15 мл хлороформа.

В колбу с керном после спиртовой экстракции помещают бумажный фильтр с осадком после фильтрации, наливают

200 мл ацетона, сильно встряхивают и кипятят в течение 1 ч, затем медленно охлаждают в течение 4 ч и отфильтровывают через бумажный фильтр на воронке Бюхнера. Ацетон отгоняют в вакууме на роторном испарителе.

Экстракт растворяют в 15 мл хлороформа. Отношение керн,г:этанол,мл.

:ацетон,мл составляет 1:50:20 °

Полученные спиртовую и ацетоновую фракции анализируют на УФ-спектрофотометре "Shimadzu" в пределах. длин волн 400-700 нм. Результаты приведены в таблице.

Количество металлопорфиринов больше, чем при выделении их традиционным способом и составляет t 853 мг/

/100 г керна . (Пример 1, табл .) .

Пример ы 2-5. В условиях . примера 1 обрабатывают керны массой соответственно 15:30:50 и .30 г при соотношении керн, г:этанол, мп:аце.тон, мл 1:33,33:13,33, 1:16,67:6,67;

1:10:4, 1:5:2 ° Полученные продукты анализируют (см. табл.). В этих случаях также достигается более полное извлечение металлопорфиринов, что показывают результаты, приведенные в табл .

Пример 6. Навеску массой

30 г обрабатывают в условиях примера 1 при соотношении керн, г:этанол, мл:ацетон, мп 1:1:0,83. Продукты анализируют.

При данном соотношении выход металлопорфиринов меньше, чем при вьцелении их традиционным способом, и составляет 0,369 мг/!00 г керна (пример 6 табл.) .

Пример ы 7-9. В условиях . примера 1 обрабатывают керны массой

25

55

16

30, 30 и 30 r при соотношении керн,г: этаноЬ, мл:ацетон, мл 1: 20: 10; 1: 50: 2

1 f53,33:22. Полученные продукты анали зируют (см. табл.). В этих случаях также достигается более полное извлечение металлопарфиринов, их количество приближается к наилучшему результату (пример 3).

Пример ы 10, 11. Навески керна массой (горизонт артинский,тип коллектора — известняк) соответственно 100 и 300 г обрабатывают в условиях примера 1 при соотношении керн, г:

:этанол, мл:ацетон, мл 1:5:2 и 1:

:1,67:0,67. Полученные экстракты анализируют. Количество металлопорфиринов больше, чем при извлечении их традиционным способом, и составляет соответственно О, 1442 и О, 1472 мг/

/100 г керна (примеры 10, 11 табл.), Пример ы 12, 13. В условиях примеров 10-11 экстрагируют навески керна массой соответственно 461, 060 и 727,350 г при соотношении керн, г:

:этанол, мп:ацетон, мл 1:1,08:0,43 и

1:0,69:0,27. Полученные продукты анализируют (см. табл.). Из данных видно, что при этих соотношениях количество вьделенных порфиринав значительно ниже, чем в примерах 10-11, хотя в примере 12 и несколько больше, чем в прототипе.

П р и м .е р ы 14-18. В условиях примеров 10-11 экстрагируют массой па

300 г при соотношении керн, г:этанол, мл:ацетон, мл 1:1 :0,4; 1: 1,5:0,6, 1:2:1; 1:5:2; t:5,33:2,2. Продукты анализируют (см. табл.). Из данных видно, что количество извлекаемых металлопорфиринов больше, чем в прототипе, и приближается к наилучшему результату (пример 11) .

Пример 19 (в условиях прототипа) . Вырезанные срединные части кусков керна (бобриковский горизонт, тип коллектора — песчаник) обрабатывают насыщенным раствором бихромата калия в концентрированной серной кислоте, промывают бидистиллированной водой, высушивают и дробят в ступке из нержавеющей полированной стали.

Размельченную породу просеивают 1 через сито с размером частиц 0,25 мм, помещают в количестве 600 r в стеклянный пористый патрон и экстрагируют в аппарате Сокслета смесью бензол:

:метанол (9: 1) 72 ч. Полученный органический экстракт упаривают B ваку49423

6 уме досуха и хроматографируют на као

0 ° лонках активированного при 350 С си1 ликагеля. Часть экстракта, растворимую в н-гексане, элюируют н-гексаном, гексанам-бензалом (1:1), бензалом, бензолом-хлороформом (1: 1), хлороформ амм и метанолом. Остаток, полностью растворимый в бензале, разделяют циклагексанам-бензалам (1: 1), бен залом, бен зал ом-эфир ом (i 1), эфир ам, эфи-. ром-метанолом (l: 1), метанолам. Далее все фосфоресцирующие фракции (бензол-эфир, бензол-хлороформ и эфир-метанол) объединяют вместе, растворяют в диэтиловам эфире и вносят в ледяную уксусную кислоту, через которую пропускают бромистый водород в теченйе 4 ч при 50 С.

По окончании реакции кислый раствор нейтрализуют и свободные основания порфиринов экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт вносят далее в ледяную уксусную кислоту и кипятят и присутствии уксуснокислого цинка в течение 1 ч. Полученные металлокомплексы извлекают бензалом и изучают на фосфороскопической установке при температуре жидкого азота.

В спектре обнаруживают полосы при

700, 560 и 550 нм.

Количество извлекаемых металлопорфиринов гораздо меньше в условиях прототипа и составляет 1,079 мг/100 г керна (в условиях прототипа).

При исследовании керна артинскаго горизонта (тип коллектора известняк) количество извлекаемых металлапорфирынов составило всего 0,0846 мг/100 г керна (пример 20 табл.).

Чистое время количественного определения металлопорфиринов составляет

24 ч, по прототипу 130 ч.

45 Как видно из приведенных примеров, исключается предварительная обработка породы агрессивным раствором бихромата калия в серной кислоте и экстракция в аппарате Сакелета различными растворителями, при которых происходит потеря металлопорфиринов изза нарушения их нативной структуры.

Исключается также стадия хроматаграфирования металлопорфиринов на активированном силикагеле и стадия замены металла с применением агрессивных реагентов, при которых нативные структуры металлопорфиринов также подвергаются окислению.

1649423

Соотноиение харя:вт

lion

Сод ерин ние нефти в исследуемон породе хер»», мас. Х

Пример, I>

Пересчитанное с дернание металлпорфирнн мг/100 г нефти

Содеркание иеталлопорфиринов мг/100 керна 10

Время на проведение опыта, ч

Примечание ине керн>адена lг керна на!г херив

10>200

15!200

30!200

50>200

100:200

30!25

30: 300

30:600

30!660

1:20

1!13

1>7

1>4

1>2

1:0,83

1>10

1!20

1!22

18 53

18, 69

19> 59

19, 28 !

6,36

3,69

19,52

18,00

17,90!

О:500 !

5:500

30:500

50!500

100:500

30:30

30>600

30> 1500

30>1600

1:50

1>33

1>17

1>10

1>5

1! l

1>20

1>50

1!53

1. 3,64

50,91

51,36

53,82

52,97

44,95

IOi14

53,61

49,45

49>18

24

24

24

24

24

22

2>

Содерванпе металлопорфнринов порядка

2 мг/!00 г керна нли

50 мг/!00 r нефти

1.5

Ii1,67

1: 1,08

IiО,69

1:1

1:1,5

1>2

1>5

1>5,33

2 ° 0>1827

1>2

1>0,67

1>0,4»

1>0,27

1>0,4

1!0,6

1:1

1:2

I:2>2

100! 200

300! 200

461 ° 060! 200

727>350:200

300>!20

ЭОО:!8О

300!300

300:600

300:660

1,442

1,472

I 065

0,656

1, 060

1,443

1,445

I,449

1,447

100: 500

ЭОО:500

461,060: 500

727,350:500

300!300

300>450

300>600

300:)500

300: 1600!

О

11

1 >

13

14

16

17

78,93

80, 59

58,27

35,88

58, 04

78,95

79 ° 11

79, 28

79>18

24

24

24

24

23

24

24

Содеряание металпопорфиринов перчика

0,15 иг/100 г керна чли

80 иг/100 г нефти

О, 1827

I9>j

3,64

0,1827!

20

10, 79

0,846

29,63

46,32

Составитель Г.Гуляева

Редактор Л.Долинич Техред И„моргентал Корректор Л.Пата!!

Заказ 1518 Тирам 415 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113013, Москва, 3-35р Раушская наб>в д. 4/ 5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.умгород, ул. Гагарииах101

Предлагаемый способ обеспечивает сохранение нативпой структуры металлопорфиринов и соответственно увеличение точности способа по сравнению с прототи22ом>

Предлагаемый способ значительно проще и быстрее: чистое время количественного определения металлопорфиринов сокращается с 130 ч по прототипу до 24 ч.

Формула изобретения

Способ количественного определения металлопорфиринов в керновой породе, включающий измельчение керновой поро. ды, обработку ее органическим растворителем при нагревании, упаривание по- лученного при этом органического экстрактга с получением остатка экстракта, растворение остатка экстракта в органическом растворителе и спектральный анализ, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точ- . ности определения и упрощения способа, в качестве органического растворителя используют этанол и ацетон, взятые в количестве соответственно

1,5-60 мп и 0,6-20 мл на 1 г анализируемой породы, осуществляют последовательную обработку керновой породы указанными растворителями с последующим раздельным упариванием полученных этанольного и ацетонового экстрактов, остатки экстрактов от упаривания непосредственно растворяют в хлороформе и подвергают анализу УФ-спектрометрией .в пределах длин волн 400-700 рм.