Способ получения гидролизата коллагена из отходов хромовых кож

 

Изобретение относится к переработке отходов кожевенного производства, в частности к получению водорастворимого гид1 ролизата коллагена из отходов хромовых кож, и может быть использовано для получения азотсодержащего белкового продукта, не содержащего посторонних примесей. Цель изобретения - повышение качества продукта и увеличение срока его хранения. Гидролиз отходов хромовых кож проводят дисперсией промышленной извести в аммиачной воде с концентрацией аммиака 5-20%, а осаждение избыточных катионов кальция осуществляют газообразным диоксидом углерода , что исключает попадание катионов натрия в коллаген. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 09 Н 1/04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ л

М

Щ

К АВТОРСКОМ СВ11,ыЕ ЕЛЬСТВУ (21) 4654045/13 (22) 20.02.89 (46) 23.11.91, Бюл. ¹ 43 (71) Казахский политехнический институт им. В,И. Ленина (72) Е.M. Шайхутдинов, Н.А. Гоголь„

Ш.Б, Шалабаев, M.À. Аутанова, Ж.Г. Шайхымежденов и А,А. Айтмагамбетов (53) 668.392(088.8) (56) Патент ГДР ¹ 226153, кл. С 07 С 15/22, опублик. 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ГИДРОЛИЗАТА .

КОЛЛАГЕНА ИЗ ОТХОДОВ ХРОМОВЫХ

КОЖ

Изобретение относится к области переработки отходов кожевенного производства, в частности . к получению водорастворимого гидролизата коллагена из отходов хромовых кож, и может быть использовано для получения аэотсодержащего белкового продукта, не содержащего посторонних примесей.

Цель изобретения — повышение качества продукта и увеличение срока его хранения.

Способ осуществляют следующим образом.

Воздушно-сухую навеску отходов кожевенного производства — 250 г в виде хромовой стружки смешивают с 31;2 кг. промышленной извести в 500 мл S -ной аммиачной воды, помещают в герметически закрывающийся сосуд, который ставят в во. Ы,ц, 1693011 Al (57) Изобретение относится к переработке отходов кожевенного производства, в частности к получению водорастворимого гидролизата коллагена из отходов хромовых кож, и может быть использовано для получения азотсодержащего белкового продукта, не содержащего посторонних примесей.

Цель изобретения — повышение качества продукта и увеличение срока его хранения.

Гидролиз отходов хромовых кож проводят дисперсией промышленной извести в аммиачной воде с концентрацией аммиака 5-20, а осаждение избыточных катионов кальция осуществляют газообразным диоксидом углерода, что исключает попадание катионов натрия в коллаген. 2 з.п. ф-лы, 2 табл. дяную баню, нагревают до 60-100 С и выдерживают при ней в течение 2-6 ч. Фильтрат сливают, добавляют в него 4,3 мл, Q

30 -ного водного раствора пероксида. во- с дорода. Через 3 ч из фильтрата током диоксида углерода осаждают кальций и хром в виде карбонатов, которые затем отделяют фильтрованием. Фильтрат выпаривают до сухого остатка, В оставшуюся нерастворенной размягченную кожу заливают 350 — 500 мл воды, нагревают на водяной бане до 60-100 С и выдерживают при ней в течение 6 ч. Экстракт сливают, фильтруют, пропускают через него ток диоксида углерода до прекращения образования осадка. Фильтруют, упаривают до сухого остатка. В оставшуюся после первой экстра кции размягченную кожу снова добавляют воду в

1693011 и хром в виде карбонатов, которые затем 25 отделяют фильтрованием, Фильтрат помеи подвергают выпариванию на кипящей водяной бане до сухого остатка.

В оставшуюся нерастворенной размяг-.30

40

50 и используют в качестве единого продукта 55 либо используют продукт, полученный при количестве 350-500 мл, нагревают до 70100 С, выдерживают при этой температуре

6 ч. Процесс экстракции повторяют 3-4 раза до полного извлечения водорастворимого гидролизата коллагена.

Сухие упаренные порошки объединяют и используют в качестве единого продукта либо используют продукт, полученный при экстракции, либо гидролизат и порошок объединяют и используют как единый продукт.

Пример 1, Воздушно-сухую навеску отходов кожевенного производства — 250 г в виде хромовой стружки смешивают с 31,2

r промышленной извести в.500 мл 8 -ной аммиачной воды, помещают в герметически закрывающийся сосуд и нагревают при

60 С в сушильном шкафу в течение 2 ч. Затем содержимое сосуда фильтруют в нагретом до 60 С состоянии . на термостатируемой воронке и в фильтрат добавляют 4,3 мл 30 -ного водного раствора пероксида водорода. Через 3 ч из фильтрата током диоксида углерода осаждают кальций щают в фарфоровую выпарительную чашку ченную кожу в том же сосуде заливают 350 мл воды, помещают в сушильный шкаф Hà 6 ч при 60ОС и производят выплавление (или экстракцию) водорастворимой части коллагена, после чего жидкую часть сливают, фильтруют, пропускают диоксид углерода до прекращения образования осадка (пол-. утемные растворы), фильтруют, помещают в выпарительную чашку и упаривают до сухого остатка.

В оставшуюся после первого выплавпения (экстракции) размягченную кожу в том же сосуде снова заливают 350 мл.воды, помещают в сушильный шкаф на 6 ч при 70 С, после чего жидкую часть сливают, пропускают через нее (по мере надобности) диоксид углерода, фильтруют, помещают в выпарительную чашку и упаривают на водяной бане до сухого остатка.

Аналогичное выплавление (экстракцию) проводят последовательно при 80, 90, 100, 110, 120 и 130 С в течение 6 ч при заданной температуре.

Сухие упаренные порошки объединяют выплавлении (экстракции) в заданных условиях в зависимости от назначения. Получено 167 г порошка, что составляет 66,8 от веса отходов хромовой кожи, Содержание

20 остаточного хрома 0,08.,ъ (в виде оксида трехвалентного хрома), кальций не обнаружен.

Пример 2. Воздушно-сухую навеску отходов кожевенного производства — 250 r в виде хромовой стружки смешивают с 31,2

r промышленной извести в 500 мл 8,-ной аммиачной воды, помещают в сосуд, кото- рый ставят в водяную баню, нагревают до температуры кипения воды и выдерживают при ней в течение 6 ч. Фильтрат сливают, добавляют в него 4,3 мл 30 -ного водного раствора перокСида водорода. Через 3 ч из фильтрата током диоксида углерода осаждают кальций и хром в виде карбонатов, которые затем отделяют фильтрованием.

Фильтрат тонким слоем "размазывают" по гладкой поверхности (гладкая поверхность — термостойкая пластмасса, эмалированный металл и т,д.) и оставляют на воздухе при температуре окружающей среды до полного высыхания, после чего продукт собирают в виде порошка. В оставшуюся нерастворенной. размягченную кожу заливают

500 мл воды, нагревают на водяной бане до температуры кипения воды, и выдерживают при ней в течение 6 и. Экстракт сливают, фильтруют, пропускают через него ток диоксида углерода в случае надобности. В дальнейшем поступают аналогично описанному — фильтрат тонким слоем разливают по глад- . кой поверхности, оставляют на воздухе до полного высыхания. В оставшуюся после первой экстракции размягченную кожу в том же сосуде снова заливают 500 мл воды, помещают в водяную ванну, нагревают на водяной бане до температуры кипения воды, выдерживают при ней в течение 6 ч и т.д.

Процесс экстракции повторяют 3-4 раза до полного извлечения водорастворимого гидролизата коллагена. Гидролизат и экстрагированный водорастворимый коллаген в виде порошка объединяют и используют как единый продукт. Получено 200,4 r порошка. что составляет 80,1 от исходного веса отходов хромовой кожи. Соединения хрома— следовые количества, кальций — не обнаружен.

Коллагенсодержащее сырье, обработанное известковым молоком, содержит белковые количества кальция, который находится в сырье или в свободном состоянии (в виде гидроокиси) или в связанном с коппагеном. При неполном удалении кальция из коллагена увеличивается время выплавления его водорастворимой части и снижа- ется ее качество..

Использование аммиачной воды в качестве раздубливающего агента обосновано тем, что водный раствор аммиака является

1693011

15

25

35

45

55 растворителем хромовой стружки особенно при повышенной температуре и концентрации аммиака. Газообразный аммиак, образующийся в результате нагрева аммиачной воды, может внедряться в комплекс хрома и вытеснять внутренний раствор из капилляров коллагена, что приводит к интенсивному выводу соединений хрома во внешний раствор. Концентрация аммиака при этом составляет 5-20 мас. При уменьшении его концентрации снижается эффект раздубливания, а при увеличении процесс гидролиза становится экономически нецелесообразным в связи с излишним перерасходом реагента.

Время гидролиза 2 — 10 ч. При сравнительно низкой температуре и малом временем гидролиз проходит частично, при длительном гидролизе и повышенной температуре происходит деструкция коллагена и снижение качества продукта. Проводить гидролиз более 10 ч нецелесообразно, так как за это время полностью завершается гидролиз всей водорастворимой части.

Использование в качестве осадителя остаточных катионов кальция газообразного диоксида углерода обеспечивает полноту осаждения без внесения посторонних примесей в продукт гидролиза.

Основная часть соединений хрома из коллагенсодержащего сырья удаляется на стадии гидролиза, выпадая в осадок в виде гидроксида хрома при действии гидроксидов кальция и аммония. Для выделения оставшегося количества хрома из коллагена добавляют пергидроль в количестве 2-2,5 от массы сырья — достаточном для окисления оставшегося хрома и уничтожения краски кожи, с последующим осаждением хрома диоксидом углерода в виде карбоната, Для повышения качества получаемого коллагена из отходов хромовых кож щелочным или щелочно-солевым агентами для удаления натрия проводят нейтрализацию либо кислотой (чаще всего серной), либо сульфатом аммония с последующей отмывкой до нейтральной реакции промывных вод и отсуствия ионов натрия, сульфат-ионов и др. При этом катионы натрия связывают сульфат-ионы, образуя хорошо ратворимый сульфат натрия, и удаляются при промывке.

При неполном удалении посторонних примесей, в частности щелочных, из коллагенсодержащего сырья, котрые находятся в виде гидроокисей или связаны с коллагеном, увеличивается время выплавления коллагена и снижается его качество.

Химизм раздубливания при воздействии на хромовый комплекс NaOH состоит в разрыхлении поверхности кожи и разрушении комплекса хромколлаген в поверхностном слое. При воздействии NH40H (водный раствор) хромовая стружка частично растворяется, превращаясь в жидкую взвесь, содержащую мелкие коллагеновые волокна, которые впоследствии легко поддаются растворению. Газообразный аммиак, образующийся в результате нагрева аммиачной воды, может внедряться в комплекс хрома и вытеснять внутренний раствор из капил- ляров коллагена, что приводит к интенсивному выводу соединений хрома во внешний раствор. Кроме того, катионы могут вступать во взаимодействие с карбоксильными группами аминокислот, образуя соответственно натриевую или аммониевую соль. Аммониевая соль, повышая количество аминных групп, тем самым .усиливает адсорбцию свойства гидролизата и стабилизирует его.

Данные по выходу, процент готового продукта, в зависимости от условий гидролиза и условий экстракции водорастворимой части приведены в табл. 1.

Целесообразность экстрагирования в диапазоне изменения температуры от 60 до

130 С обусловлена тем, что ниже 60 С выплавляется в основном только жир,. а выход гидролизата не превышает 1 (табл. 1), а выше 130 С происходит деструкция молекул белка, что приводит к изменению свойств полученного продукта.

Зависимость общего выхода гидролизата и продукта экстракции, процент от расхода извести, пероксида водорода и аммиачной воды представлены в табл,2.

Формула изобретения

1. Способ получения гидролизата коллагена из отходов хромовых кож, предусматривающий раздубливание и гидролиз отходов путем их смешивания с водной дисперсией извести и раствором гидролизующего агента, нагревания полученной смеси и выдержки при повышенной температуре, а также фильтрацию смеси для отделения нерастворившегося остатка коллагена, обработку фильтрата пероксидом водорода, осаждение из фильтрата ионов кальция и хрома путем образования карбонатов, очистку и выпаривание фильтрата, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения качества продукта и увеличения срока его хранения, в качестве гидролизующего аген- та используют аммиачную воду, содержащую 5 20 аммиака, при этом нерастворившийся коллаген экстрагируют путем многократной подачи воды с последовательно повышающейся.температурой в процессе экстракции и последующими сливами, каждый слив фильтруют, осаждают, из него ионы кальция и хрома и упаривают, а

1693011 те осуществляют введением в него газообразного диоксида углерода.

3. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что экстрагирование коллагена из ос5 татков ведут, начиная с 60 С. затем смешивают сливы с основным упаренным фильтратом.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю, шийся тем, что образование карбонатов в фильтраТа блица 1

Условна гирролиэа

Выход, процент от массы исходного сырья

Условия экстракции водорастаорнмой части

Темпера- Проделки- NK тура, "С тельность, ч

Концентрация эмми. ака

Продукт экстрвкции

Гидро

Температу- Продоляитель о рд ° С ность р v

1:2

60 2

3 1,2

1,0

8,0

6,0

6,0

6,4

10,6

13,2 !

2,4

2,5

16

26,5

33

110 !

130

60 10

2 0,8

1:3

197 78;8

193 77,2

190 76,0

150 60,0

90 6

100 6

30 6

90 6

1:3

1. 3

1:3

1 3

12,О

4,0

1,2

0,8

0 4

Твбли9а 2

ЙК

Общий выход водорастворимого KpopvKта гидролиэв

Исходное сырье, r

Температура гид ролиэв> C

Концентрация аммиака, Пергидроль, 302-ный водный раствор, мл

Пронншленнэя

Время гидроли за, ° процент от иассы сырья рролнэат Продукт экстt ракции

2 "в"

r 2 Ь МЪ

0,8 Следы

12624

2,6 3,5 1,4

2 7 3,3 1,3

55 32 13,0

56,8 53 21,2

60,0 46 18,4

60,0 46 18,4

1,2 164 65,6

60 191 76,"

56,0 55,2 22,1

78,0 3 1,2

77,2 2 0,9 известь г

По известному способу.

Составитель Н. Первушина

Техред М.Моргентал Корректор С.Черни

Редактор Н. Бобкова

Заказ 4049 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производс! ванно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул,Гагарина, 101

200»

5

20 ,25

1О

\О

31,2

31,2

31,2

31,2

31,2

31,2

31,2

3! 2

31,2

31,2

31,2

3l,2

31,2

4.3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

4,3

3,7

6

6

8

12

6

I3О

90-130

G0

90э.5

10 11

1О 1:\

10 1:1

10 1:1 !

О 1:1

J.0 1:1

IО 1;1

10 1:!

10 1:2

10 1:3

10 1:3

10 1:3

1О 1:3

3

6 5

6,7

13,8

142

2

197

193

2

56

44

33

17

2

2 ! г

0,8

0,8

2,1

12,0

22 ° 4

17,6

13,2

6,0

1,2

0,8

9

196

196

167 !

93

195,2

155

О ° 8

3,6

4,0

4 О

68,0

78,0

78,4

78,4

66,8

77,2

78,1

80,0

78,0

77,5