Твердый электролит

 

Изобретение относится к Ag⁺ проводящим твердым электролитам и может быть использовано при изготовлении электрохимических накопителей энергии полисторов. Целью изобретения является повышение устойчивости и Ag⁺ проводимости при низких температурах. Указанная цель достигается при использовании в качестве твердых электролитов впервые синтезированных пентагалогенидов тетра-серебра-цезия. Изобретение позволяет эффективно использовать семейство твердых электролитов в химических устройствах, работающих при температурах в области комнатных, а также обеспечивать возможность работы этих устройств при низких температурах, вплоть до криогенных. Приводятся примеры практической реализации изобретения. 3 табл.

Изобретение относится к Ag⁺-проводящим твердым электролитам и может быть использовано при изготовлении электрохимических накопителей энергии (полисторов), сверхъемких конденсаторов и электрических датчиков, сохраняющих работоспособность при низких температурах (80-150 К). В частности, благодаря высокой ионной проводимости в области низких температур, настоящий электролит может найти применение при создании устройств, работающих совместно с изделиями на основе высокотемпературных сверхпроводников системы CuO-BaO-Y₂O₃. Цель изобретения повышение устойчивости и Ag⁺-проводимости при низких температурах. Недостатком известного соединения RbAg₄I₅ в качестве твердого электролита является резкое снижение проводимости при температуре Т ≅ 120 К, достигающее значений ≅ 10^-9 Ом^-1 ˙см^-1, что приводит к невозможности использования данного соединения в качестве твердого электролита при низких температурах. Соединение RbAg₄I₅ термодинамически устойчиво только в интервале 303 ≅ Т ≅ 500 К, при снижении температуры ниже 303 К оно начинает разлагаться на Rb₂AgI₃ и AgI. Указанная цель достигается при использовании в качестве твердых электролитов впервые синтезированных пентагалогенидов тетра-серебра-цезия общей формулы CsAg₄Br_3-xI_2+x, где 0 ≅ Х ≅ 1. В данных соединениях ионы рубидия заменены ионами цезия, а вместо пяти атомов иода присутствуют суммарно пять атомов брома и иода. Соединения данного ряда получают стандартным способом, а именно: сплавляют смесь бромидов и иодидов цезия и серебра при молярном соотношении суммарных количеств солей серебра и цезия 4:1 в стеклянной или кварцевой ампуле в вакууме или инертной атмосфере, затем кристаллизуют расплав при комнатной температуре, размалывают и отжигают при температуре ниже температуры плавления получаемых соединений. Плавлением смеси достигается высокая гомогенность расплава, а при отжиге происходит реакция твердофазного синтеза твердых электролитов, последующей рентгенофазный анализ которых свидетельствует об образовании нового химического соединения (табл.3). Полученные твердые электролиты представляют собой ряд твердых растворов с объемной Ag⁺-проводимостью при комнатной температуре 0,20-0,25 Ом^-1˙см^-1, а при температуре 80-120 К ≈ 10^-9 10^-5 Ом^-1 ˙см^-1 они устой- чивы в диапазоне температур 80 ≅ Т ≅ ≅438 К. Сопоставительный анализ с наиболее близким по свойствам аналогом RbAg4I₅ позволяет сделать вывод, что замена иона рубидия в молекуле структурного аналога RbAg₄I₅ ионом цезия (щелочные металлы), а также частичная замена ионов иода бромом (галогенами) приводит к появлению новых свойств: высокой проводимости получаемых соединений при 80-120 К и более высокой термодинамической устойчивости в интервале температур 80 ≅ Т ≅ 438 К. П р и м е р. Смесь бромидов и иодидов цезия и серебра, в которой молярное соотношение суммарных количеств солей цезия и серебра 1:4, сплавляют в кварцевой ампуле при 590 К в инертной атмосфере (Ar), перемешивают, кристаллизуют при комнатной температуре. Закристаллизованные смеси перетирают в ступке, прессуют таблетки и отжигают при температуре ниже температуры плавления (≈ 438 К). Определение температуры плавления и качественный анализ получаемых твердых электролитов проводят с помощью дериватографа Q-1500-Д при скорости нагрева образца 5 град/мин. Проводимость получаемых образцов измеряют двух- и четырехконтактными способами на переменном токе при частоте 5 кГц. Полученные твердые электролиты устойчивы в широком температурном интервале. Результаты исследований, приведенные в табл.2, показывают, что качество электролитов, полученных для значений Х, не входящих в интервал 0-1 (т. е. при Х < 0 и Х > 1, NN 1, 2, 8, 9), снижается. Рентгенофазный анализ образцов проводят на установке ДРОН-3М с использованием FeK α-излучения. Индицирование рентгенографических данных показывает изоструктурность новых соединений α-RbAg₄I₅ (табл.3). Установлено, что соединения CsAg₄Br_3-xI_2+x образуют непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов замещения при изменении Х от 0 до 1, параметр решетки при этом меняется линейно с Х от 10,88 до 11,04 . Приведенные результаты показывают, что соединения ряда CsAg₄Br_3-xI_2+x обладают высокой Ag⁺-проводимостью при комнатной (и выше) температуре, не уступая соединениям-аналогам, а при температурах 80-120, К их проводимость в 10³-10⁶ раз выше. Лучше и их устойчивость. Так, хранение в течение полугода на воздухе не приводит к ухудшению качества, в то время как соединения-аналоги разлагаются через несколько недель. Таким образом, семейство твердых электролитов согласно настоящему изобретению может быть эффективно использовано в электрохимических устройствах, работающих при температурах в области комнатной, а также обеспечивает возможность работы этих устройств при низких температурах, вплоть до криогенных.

Формула изобретения

ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ, содержащий щелочной металл, серебро и йод, отличающийся тем, что, с целью повышения термодинамической устойчивости и Ag⁺ проводимости при низких температурах, он содержит в качестве щелочного металла цезий и дополнительно бром при количественном соотношении компонентов, соответствующем химической формуле CsAg₄Br_3-xI_2+x, где 0 < x < 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2